第2章化學分析、測量誤差與數據處理2.1分析化學概述2.2測量誤差2.3少量分析數據的統計處理2.4有效數字2/5/20232.1分析化學概述休息2/5/2023滴定分析將滴定劑從滴定管滴加到待測組分溶液中的操作.1.基本過程:(2)概念:滴定:標準溶液,or滴定劑:已知準確濃度的試劑溶液.化學計量點:滴定過程中,c待滴定組分=c滴定劑時的點.滴定終點:指示劑或終點指示器判斷反應終了時的點.(buret)(conicalflask)(1)過程:2.1.3滴定分析法休息2/5/2023(1)滴定反應:

滴定所依據的化學反應.滴定終點與化學計量點不一定剛好符合,由此所引起的誤差.終點誤差:2.分類與滴定方式:(2)分類:①酸堿滴定法(acid-basetitration);②沉淀滴定法(precipitationtitration);③配位滴定法(compleximetry);④氧化還原滴定法(redoxtitration).2.1.3滴定分析法休息2/5/2023①定量;②反應速率;③終點確定.(3)滴定反應應具備的要求:(4)滴定方式:①直接;②間接;③置換;④返滴定.3.標準溶液的配制:(1)直接法:2.1.3滴定分析法休息2/5/2023使99.9%的溶質轉移到被轉移的容器中用一定的溶劑稀釋到容量瓶的刻度線具備以下條件的物質(基準物,standardsubstance)可據所需濃度和體積,稱取一定量的物質,溶解后定量轉移至容量瓶中定容,搖勻即成.基準物條件:①足夠純度;②組成與化學式完全符合;③穩定,相對分子質量盡量大.(volumetricflask)容量瓶(2)間接法(標定法):先配制近似所需濃度的溶液,再用基準物或另一已知準確濃度的標準溶液來確定它的準確濃度.2.1.3滴定分析法休息2/5/2023abAnBn=對確定的化學反應:aA+bB=cC+dD4.滴定分析中的計算:式中b/a就是物質B與物質A之間反應的化學計量關系.物質B的量與物質A的量之間有以下關系:2.1.3滴定分析法休息2/5/20232.1.3滴定分析法①化學計量關系;②大約濃度或大致含量;③滴定體積一般要控制在20~30mL.依據:休息應用:(1)基準物或樣品稱量范圍確定的計算:2/5/2023例1:以鄰苯二甲酸氫鉀為基準物標定0.2mol·L-1NaOH標準溶液濃度,若滴定時NaOH溶液體積要控制在20～30mL,求基準物的稱量范圍(已知M=204).解:∵KHC8H4O4+OH-=KC8H4O4-+H2O

nNaOH=nKHA=(cV)NaOH∴mKHA=(cV)NaOHMKHA20mL:

mKHA

=0.2×20×10-3×204=0.8g30mL:

mKHA=0.2×30×10-3×204=1.2g.休息2/5/2023例2:使用基準ZnO標定EDTA溶液濃度(約0.02mol·L-1).為減小稱量誤差,將ZnO溶解后配成250mL溶液,滴定時用移液管吸取25mL進行.若要使滴定時消耗EDTA溶液的體積控制在20~30mL,問基準ZnO的稱量范圍應是多少克?(已知Zn2+與EDTA按1:1反應).

解:∵n(Zn2+)=n(EDTA)=c(EDTA)V(EDTA)

m(ZnO)=n(ZnO)M(ZnO)滴定體積20mL時需ZnO的質量為:

m(ZnO)=c(EDTA)V(EDTA)M(ZnO)/1000=0.02×20×81/10000.03g30mL時:

m(ZnO)=0.02×30×81/10000.05g稱量范圍:m(ZnO)=0.3~0.5g.休息2/5/20232.2測量誤差休息2/5/20232.2.1誤差產生的原因和減免2.2.2誤差的表示方法2.2測量誤差上節下節返回章休息2/5/2023誤差:測定結果減去被測量的真值.2.系統誤差產生的原因與規律:1.分類:①系統(systematicerror);②隨機(randomerror);③過失(grosserror).在重復條件下,對同一被測量進行無限多次測量所得結果的平均值與被測量的真值之差.(1)原因:

①方法(method)系統誤差::2.2.1誤差產生的原因和減免休息2/5/2023分析方法本身的缺陷.如:滴定分析中指示劑選擇不當;儀器、量器不準.②儀器(instrument):再如:重量分析中沉淀不完全.指示劑的使用沉淀反應2.2.1誤差產生的原因和減免如:銹蝕的砝碼或天平(balance)不等臂.休息2/5/2023④主觀因素:所用試劑或水(deionized&distilledwater)不合格.③試劑(reagent):操作人員某些主觀因素.機械式分析天平再如:容量瓶與移液管不配套.移液管(pipet)2.2.1誤差產生的原因和減免休息2/5/2023隨機誤差:測定結果與在重復性條件下,對同一被測量進行無限多次測量所得結果的平均值之差.(1)原因:很難找到確切原因.(2)規律:(2)規律:①大小、正負(同一實驗中);②實驗條件改變時;③可設法減小或校正.又稱可測誤差.3.隨機誤差產生的原因與規律:2.2.1誤差產生的原因和減免①大小、正負(同一實驗中);②又稱不定誤差.休息2/5/2023

統計規律:4.過失誤差:①大小相等的正負誤差;②小誤差,大誤差,特大的誤差.5.減免:(1)系統誤差:可據產生的原因采取不同的措施減免.空白試驗(blanktest):

不加試樣,但用與有試樣時同樣的操作進行的實驗.對照試驗(checktest):

用標準樣品或已知準確結果的樣品代替試樣.2.2.1誤差產生的原因和減免休息2/5/2023適當增加測定次數.(3)過失誤差:(2)隨機誤差:6.表征與表示:誤差的表征:

準確度高低.準確度:

測定值與真值或約定真值相接近的程度.真值:

也叫理論值或定義值，是無法測量的。實際工作中常用指定值代替。2.2.1誤差產生的原因和減免休息2/5/2023可靠方法,不同實驗室,豐富經驗的操作人員,反復多次的平行測定,數理統計處理,相對意義的真值(約定真值).表示:

絕對誤差和相對誤差(百分數表示).絕對誤差:相對誤差:2.2.1誤差產生的原因和減免注意:誤差有正、負之分.

測定結果＞真值,誤差為正值,測定結果偏高;

測定結果＜真值,誤差為負值,測定結果偏低.例1,2,3:休息2/5/2023例1:使用電子天平稱取A、B兩物體的質量分別為1.5268g,0.1526g.若兩物體的真實質量分別為1.5267g,0.1525g.求稱量的絕對誤差和相對誤差.EaA

=1.5268-1.5267=+0.0001gEaB

=0.1526-0.1525=+0.0001gErA

=+0.0001/1.5267=+0.006%ErB

=+0.0001/0.1525=+0.06%解:結論.電子天平2/5/2023例2:已知滴定管的讀數誤差為±0.01mL.若要使滴定時的體積誤差≤0.1%,問最少滴定體積應為多少?解:∴V=0.02/0.1%=20mL∵Ea=0.01兩次讀數最大可能誤差為0.02mL.又∵Er

≤0.1%.結論.滴定管2/5/2023例3:若滴定劑體積控制在25mL左右,電子天平稱量的讀數誤差為±0.0001g.試比較分別用鄰苯二甲酸氫鉀(A)和草酸(B)為基準物標定0.2mol·L-1NaOH標準溶液濃度時的稱量誤差(已知MA=204;MB=126).解:①n(NaOH)=n(A)mA

=0.2×25×10-3×204=1g∴(Er)A

=0.0002/1=0.02%.②∵H2C2O4+2OH-=C2O42-+H2On(NaOH)=2n(B)mB

=0.2×25×10-3×126/2=0.3g∴(Er)B

=0.0002/0.3=0.07%.結論.2/5/2023偏差:

測定值減去平均值.偏差的表征:

精密度高低.精密度:

相同條件下，重復測定的各測定值相互接近的程度。表示:

絕對偏差和相對偏差.2.2.1誤差產生的原因和減免(2)偏差與精密度:注意:平行測定的偏差無正負.休息2/5/2023(3)準確度與精密度的關系:

系統誤差是誤差的主要來源;隨機誤差決定了結果的精密度.若沒消除系統誤差,即使測定的精密度再高,也不能說明計量或測定結果可靠.2.2.1誤差產生的原因和減免例4.休息2/5/2023.甲乙丙丁例4.甲,乙,丙,丁四同學經訓練和練習后實彈打靶.2/5/2023精密度是保證準確度的前提,但是,高的精密度不一定準確度就高.2.2.1誤差產生的原因和減免休息2/5/20232.3少量分析數據的統計處理休息2/5/20231.數據的集中趨勢:算術平均值:一般應包括三個基本內容:①測定次數;②數據的集中趨勢;③數據的分散程度.2.3.1基本術語休息(1)樣本標準差S(標準差):2.數據分散程度的表示:(2)相對標準差(變異系數CV):(3)平均偏差(算術平均偏差)d與相對平均偏差:2/5/20232.3.1基本術語休息(4)相對相差:123CNaOH(mol·L-1)0.20480.20580.2056C(mol·L-1)(2,3)相對相差(%)2/5/20232.4有效數字休息2/5/2023如使用50mL滴定管滴定,某次滴定終點滴定管剖面為:有效數字(significantfigure):終讀數為20.66mL.

這四位數字中前三位都是準確的,只有第四位數字是估讀出來的,屬可疑數字.故這四位數字都是有效數字.計量或測定中實際能測到的數字.2.4有效數字休息2/5/2023(1)“0”的雙重作用:①作普通數字用;②作定位用.1.位數:如常量滴定分析中,滴定管讀數應該而且必須記錄至小數點后第二位.(3)化學計算中所遇到的分數、系數以及倍數看成足夠有效.如,化學計量數比等如0.5180.如0.0518.4位有效數字:5.18010-13位有效數字:5.1810-2.(2)應與儀器精度相對應.電子天平2.4有效數字休息2/5/2023如:pH=10.58.2位有效數字,[H+]=2.6×10-11.(4)對pH值、lgK等對數關系,位數取決于小數部分位數.(1)數字修約規則:數字修約過程:

舍去多余數字的過程.數字修約規則:

四舍六入五成雙.例5:2.運算規則:2.4有效數字休息2/5/20234.62455.62353.2156解:3.1423.14243.2165.6244.624例5:請將3.1424、3.2156、5.6235、4.6245等修約成4位有效數字.2/5/2023

小數點后保留的位數取決于小數點后位數最少的一個,即絕對誤差最大的一個.測定結果由幾個計量值相加或相減,(2)運算規則:例6:乘除運算:

測定結果由幾個計量值相乘或相除,加減運算:2.4有效數字

保留的位數取決于有效數字位數最少的一個,即相對誤差最大的一個.例7:休息2/5/2023解:計量值絕對誤差0.0121