3.3吸附作用吸附：指水中的溶質通過表面作用附著到固體表面上的過程

；解吸：被吸附的溶質離開固體表面并重新進入水溶液的過程。

是固-液表面發(fā)生的一種普遍現(xiàn)象，是一種重要的界面過程。吸附在地下水化學成分的形成和演化過程中起了重要的作用。1、吸附機理和種類固體為什么能夠對地下水中的溶質產生吸附作用？

固體表面電荷的形成的兩種主要方式

：

同晶代換；

表面絡合作用

一、吸附作用（1）同晶代換：在粘土礦物晶格的形成過程中，部分晶格中的中央離子，被其它價數(shù)的直徑大小相近的陽離子取代。如四面體中央的Si4+被Al3+代替，八面體中央的Al3+被Mg2+代替，就產生了剩余的負電荷。所產生的負電荷位于硅酸鹽層的晶格中，不受外界溶液（水溶液pH值及其成分）的影響，稱為永久電荷或層電荷。

Substitutionforacationinamineralbyoneoflesserpositivecharge.Thistypeofchargeisconsideredtobefixed.

Thisnegativechargecanbebalancedbythesorptionofcationsfromsolution.

Only2:1clayminerals(e.g.,smectites,illite)canacquiresignificantfixedchargethroughionicsubstitutions.

（2）表面絡合作用:

1:1claymineralssuchaskaolinitedonotgenerallyexhibitmuchionicsubstitution.Thus,1:1claymineralsdonotpossessfixedsurfacecharge.Theymayacquirevariablesurfacechargethroughsurfacecomplexationreactions.

通過礦物表面的功能團與水中離子間的化學反應在礦物表面形成電荷.

低pH值條件下，礦物表面的羥基可與水溶液中的H+通過發(fā)生絡合作用,在固體表面形成表面正電荷：

S—OH+H+←→S—OH2+隨著pH值的升高，H+將重新返回到溶液中，這時礦物表面的羥基甚至可通過下式離解出其原有的H+，進而在固體表面形成負電荷：

S—OH+OH-←→S—O-+H2O

通過絡合反應在固體表面形成的電荷可隨著水溶液pH值及其成分的變化而變化。把以這種方式在固體表面所形成的電荷稱為可變電荷（VariableCharge）。

氫氧化物、高嶺石等粘土礦物、一些有機質能夠在其表面形成可變電荷。

有機質表面的負電荷

吸附的三種主要種類：物理吸附

由于固體表面帶電荷,固體顆粒表面靠靜電引力吸附液相異性離子的現(xiàn)象。物理化學吸附吸附在顆粒表面的離子,在一定條件下,可被液體中另一種離子所替換,因此物理化學吸附又稱“離子交換”。化學吸附

液相中的離子依靠鍵力強的化學鍵、憎水鍵、氫鍵結合到固體表面的吸附叫化學吸附，是一種不可逆反應。離子交換吸附（IonExchangeAdsorption）

巖土顆粒表面帶有負(或正)電荷，能夠吸附陽(或陰)離子。一定條件下，顆粒將吸附地下水中某些陽(或陰)離子，而將其原來吸附的部分陽(或陰)離子轉入地下水中，這一過程叫離子交換吸附作用。（1）幾個基本概念吸附劑(Sorbent):凡能吸附液相中溶解離子的固體均成為吸附劑。

粘土礦物，鐵、鋁和錳的氧化物或氫氧化物，有機物，膠體等。吸附質（Sorbate）

：被吸附劑所吸附的溶解離子稱為吸附質。

離子交換容量（EC）：表征吸附劑吸附能力的參數(shù)。分為，陽離子交換容量（CEC）和陰離子交換容量（AEC）

陽離子交換容量（CationExchangeCapacity）：

每百克干土（巖）所含的全部交換性陽離子的毫克當量數(shù)。單位為：meq/100g

通常都是通過實驗來測定吸附劑的陽離子交換容量。由于樣品中常含有多種吸附劑，形成綜合吸附能力，實驗測定往往是唯一可行的方法。

3影響巖土的吸附能力的因素:吸附劑的種類:2:1粘土礦物（蒙脫石、伊利石）、1:1粘土礦物（高嶺土）、有機質、氧化物、氫氧化物（土壤、砂）。巖土的比表面積(顆粒愈細，比表面積愈大，CEC越高)pH值：一般來說，隨著水溶液pH值的增加，土壤表面的可變負電荷量增多，其CEC相應增加。粘土礦物CEC（meq/100g）土壤CEC（meq/100g）綠泥石10～40砂2～7伊利石10～40砂質肥土2～18高嶺石3～15肥土8～22蒙脫石80～150粉沙質肥土9～27蛭石100～150粘土質肥土4～32氧化物及氫氧化物2～6粘土5～60土壤有機質>2004離子吸附能力(離子吸附親和力)大小順序：

H+>Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+離子價越高，吸附能（力）越強；電價相同，吸附能（力）隨離子水化半徑的減小而增大

。H+的特殊性，H+越多，對其它陽離子的阻力越強。當?shù)叵滤心撤N離子的相對濃度增大，則該離子置換巖土所吸附離子的能力也隨之增大。如：當含Ca2+為主的地下水，進入主要吸附有Na+的巖土時，水中的Ca2+便置換巖土所吸附的一部分Na+，使地下水中Na+增多而Ca2+減少。F->PO43->HPO42->HCO3->H2BO3->SO42->Cl->NO3-（Cl-和NO3-最不易被吸附）5零點電位pH值（pHzpc）

低pH值條件下，固體表面形成表面正電荷，吸附陰離子：

S—OH+H+←→S—OH2+較高pH值條件下，固體表面形成表面負電荷，吸附陽離子：

S—OH+OH-←→S—O-+H2O

這表明，固體顆粒表面電荷,無論從其性質或數(shù)量來講,都是介質pH值的函數(shù)；必定存在這樣的一個pH中間值，該pH值點的表面電荷為零，這一狀態(tài)稱為電荷零點。該狀態(tài)下的pH值稱為零點電位pH值，記為pHzpc。pHzpc是表面電荷性質的分界點。當水溶液的pH值大于pHzpc時，礦物表面帶負電，吸附陽離子；當水溶液的pH值小于pHzpc時，礦物表面帶正電，吸附陰離子。pH表面正電荷數(shù)pHZPC表面負電荷數(shù)陽離子交換反應服從質量作用定律，對于反應：

aA+bBX=aAx+bBKA-B為陽離子交換平衡常數(shù)；A、B為水溶液中的離子；

Ax和Bx為吸附在固體顆粒表面的A、B離子方括號表示活度。

二、陽離子交換質量作用方程例如：Na-Ca交換，

2Na++Cax←→2Nax+Ca2+交換反應是等當量交換，伴隨著一定量的一種離子的吸附，必然有等當量的另一種同號離子的解吸。

2個Na+交換一個Ca2+離子。如何獲得KA-B：水溶液中A、B離子的活度可求得；被吸附在固體表面上的陽離子的活度（Ax和Bx），替代方法：Vanselow慣例；Gaines-Thomas慣例

1、Vanselow慣例Vanselow慣例：被吸附離子的摩爾分數(shù)等于其活度。

若固體表面僅吸附了A離子和B離子，則吸附劑表面A、B的摩爾分數(shù)分別為

：（Ax）和（Bx）分別為被吸附離子A、B的摩爾數(shù)（mol/kg);NA、NB分別為被吸附離子A、B的摩爾分數(shù)；

稱為選擇系數(shù)或交換系數(shù)；它往往隨著水溶液的成分、pH值及固體表面成分的變化而變化。aA+bBX=aAx+bB選擇系數(shù)：離子在競爭吸附中，優(yōu)先吸附何種離子。達到交換平衡時,選擇系數(shù)小于1，B離子比A離子更易被吸附。選擇系數(shù)大于1，A離子比B離子更易被吸附。選擇系數(shù)等于1，沒有優(yōu)先吸附；

交換反應的方向：水中兩種離子的濃度比；固相表面吸附離子的摩爾分數(shù)比。地下水系統(tǒng)中的Na-Ca交換2Na++Cax←→2Nax+Ca2+常用的質量作用方程是Gapon方程：

Na++Ca1/2x←→Nax+1/2Ca2+

2、交換性鈉比和鈉吸附比Nax為達到交換平衡時土壤的交換性鈉量（meq/100g);CEC為土壤的陽離子交換容量（meq/100g);Na+，

Ca2+，Mg2+為達到交換平衡時水中這些離子的濃度（meq/L）。K為平衡常數(shù)等式左邊表示為：ESR稱為“交換性鈉比”（ExchangeableSodiumRatio)

等式左邊表示為：SAR稱為“鈉吸附比”（SodiumAdsorptionRatio)因此：達到平衡時，水中SAR越高，巖土中的ESR值也越大，巖土中的Nax也越高。試用陽離子交換反應解釋污水灌溉導致土壤板結的原因.

一般污水當中Na＋含量比較高，因而，污水的鈉吸附比(SAR)一般比較大，用這種水灌溉，水中的Na＋會同土壤當中的Ca2＋、Mg2＋離子產生陽離子交換反應，水中的Na＋被吸附到土壤顆粒表面，而土壤當中的Ca2＋、Mg2＋被交換解吸到水中.由于Na－Ca陽離子交換反應過程中，是等當量交換的，也就是兩個Na＋交換一個Ca2＋或Mg2＋，而2個Na＋的大小比一個Ca2＋或Mg2＋要大，所以交換的結果會導致土壤的透氣性減小，產生板結和鹽堿化。2Na++Cax→2Nax+Ca2+等溫吸附方程（吸附等溫線，sorptionisotherms

）

在一定溫度下，達到吸附（交換）平衡時，某溶質在液相中的濃度與其在固相中的含量之間關系的數(shù)學表達式稱為等溫吸附方程。

線性的，非線性的

三、等溫吸附方程1線性等溫吸附方程S—達到吸附平衡時固相所吸附的溶質的濃度（mg/kg);

C—平衡時溶質在液相中的濃度（mg/L);Kd—分配系數(shù)(L/kg)Kd：某溶質在固相和液相中的分配比。

Kd值越大，說明溶質在固相中的分配比例越大，易被吸附，不易遷移。

2非線性等溫吸附方程（1）Freundlich方程S:平衡時固相所吸附離子的濃度（mg/kg);C:平衡時離子在液相中的濃度（mg/L);K,n:常數(shù)，隨著吸附質的類型及溫度的變化而變化;n1

。

Freundlich等溫吸附方程為經驗方程，可以用來描述多層吸附。ThehigherK,thesteepertheinitialslopeoftheisotherm.Thesmallerthevalueofn,thegreaterthedeviationfromlinearity(themoreconcavetheisothermbecomeswithrespecttotheCaxis)

n=1,不適合大部分無機溶質；但能描述非水溶有機質的吸附。（2）Langmuir方程Sm:

某組分最大的吸附量（mg/kg)；K:吸附常數(shù)通過實驗，取得一系列C、S值，以C/S為縱坐標，C為橫坐標，繪制出等溫吸附線，求得Sm及K。（最大吸附容量）。假設：1、單層吸附2、吸附飽和3、最大吸附量建立吸附等溫線實驗的基本原理：