第三組

李敬李麗麗

李秋京李權輝

李曉成林文龍

主講：

李秋京第三章鐵液中溶質的相互作用參數

3.1相互作用參數(冶金原理P104)3.2相互作用系數的意義

3.3相互作用系數與原子序數的關系3.4溫度對相互作用參數的影響而對三元系：1-2-3，組元1-溶劑，組元2，3-溶質，則組元2的活度設二元系中的x2同三元系中的x2相同。則一般地

對二元系：1-2，組元1-溶劑，組元2-溶質，設其活度為，由x2=x2得，或3.1.1二元系和三元系活度系數的關系—Chipman濃度相互作用參數

3.1相互作用參數稱為定濃度（二元系和三元系中的濃度都是x2）的相互作用系數，簡稱。同理可得：

——定活度的相互作用系數；

——定濃度比的相互作用系數；

——定濃度（%）相互作用系數，簡稱。

一般的相互作用系數常用，。令可以推得：亦可推到多元系

（3-1）

一般地，

（3-2）

Chipman從實驗中發現，鐵液中C,P,Ni對Si的活度系數的影響規律：在濃度小時，

即lgfSi與加入的第三元素的濃度成線性關系(類似于y=kx)。

(j=C,P,Ni等)在等溫、等壓下，對Fe-2-3-…體系，認為多元系組元2的活度系數f2取對數后是各組元的濃度[%2]，[%3],……的函數，將其在濃度為零附近展開：令e2n叫做組元2的“活度[%]相互作用系數”。

則81）濃度用摩爾分數在一個多元系溶液中，設組元1為溶劑，組元2，3…為溶質。在T，P一定時，有

取純物質為標準態。且x1→1，或x2，x3…→0時，對上式在附近展開為泰勒級數，得

3.1.2瓦格納Wagena

一次相互作用參數式與L－E高次相互作用系數定義：稱為組元2，3，…，i對組元2的一次相互作用系數。

(3-3)

定義：······（3-5）稱為組元2，3，…，i對組元2的二次相互作用系數。為組元j,k對組元2的二次相互作用系數。即（3-4）一般地，可以寫成（對n元系，1-溶劑，2，3，···，i為溶質）2）濃度用質量百分比濃度

對n元系溶液，選1％溶液為標準態，則

所以，將lgf2在%i=0附近展開為泰勒級數。

同理，定義：

所以，(3-7)

(3-8)

(3-9)

(3-10)3.2.1物理化學意義

關于:等溫等壓下，由定義

若則組元2的增加使增加；則組元2的增加使減少。

3.2相互作用系數的意義關于：等溫等壓下，由定義

若則組元3的增加使增加；則組元3的增加使減少。N1個組元1分子和N2個組元2分子相混合，則溶液中異種分子偶的數目為：

若混合時產生每對異種分子偶內能變化為Q’，則溶液混合焓即為：(3-11)由混合過程基本方程，得出(3-12)3.2.2統計熱力學意義或令，稱為組元1、2的相互作用能。(3-13)(3-14)(3-15)對稀溶液，若x2為溶質的濃度，在x2→0時展開

由于x2很小，可以忽略項，得出

式（3-15）可以寫成

或與（二元系的瓦格納方程式）比較，得

(3-16)同理，對三元系1-2-3，(x2，x3為稀溶液的溶質)

(3-17)

注：在一般的三元系中，利用上式，用兩個組元間的相互作用能Qij求組元的相互作用系數

對二元系瓦格納方程

如圖3-1所示：

3.2.3相互作用系數的幾何意義或在以上圖中，虛線是線性關系，表示與的線性關系段；實線是非線性關系，其中是虛線與實線之間距離，是非線性程度的描述。可以看出，隨著濃度x2的增大，越來越大，與x2的關系偏離線性關系的程度在增大。

圖3－1相互作用系數的幾何描述輔講：

李權輝Turkdogan研究1823K,碳飽和的—C—j三元系，發現~j的原子序數之間的規律，如圖3-2所示。可以看出，其關系與元素周期表有著類似的規律。3.3相互作用系數與原子序數的關系兩邊同乘以2.303RT就是、分別表示組元2、3對超額自由能的貢獻且（3-18）（3-19）3.4溫度對相互作用參數的影響對1-2-3三元系溶液中或定義：焓的相互作用參數熵的相互作用參數所以故(3-20)(3-21)，與溫度無關，令則一般地(3-22)(3-23)補充資料：奇普曼

奇普曼（1897～1983）Chipman，John

美國冶金工程專家。冶金過程物理化學學科的主要奠基人之一。美國國家科學院院士。1897年4月25日生于美國佛羅里達州，卒于1983年5月。1926年獲加利福尼亞大學博士學位。1937～1962年任麻省理工學院冶金系教授。曾任美國金屬學會主席、美國礦冶工程師學會冶金分會主席。多次獲國內外榮譽獎章。

?

他最早把活度概念引進冶金熔體中，創立了一整套測定高溫熔體活度和研究冶金反應化學平衡的實驗方法，并解決了與此有關的熱力學計算方法問題，從而把冶金工藝操作逐步提高到一門分支學科的理論高度。奇普曼在冶金過程物理化學領域里做了很多開創性的工作，先后發表近200篇科學論文。?Wagena

瓦格納

曾任聯邦德國馬克思·普朗克物理化學研究所所長，美國麻省理工學院冶金系教授,著名物理化學家,對冶金學和固態化學的理論發展有重要貢獻。1901年5月25日生于德國萊比錫城，1924年獲萊比錫大學哲學博士（物理化學）學位。先后在慕尼黑大學、柏林大學、達姆施塔特工科大學以及美國麻省理工學院等校講授物理化學和進行研究工作。1966年退休，但仍從事科學研究工作。1977年12月10日病逝于格丁根。瓦格納對于冶金過程物理化學學科的發展作出了重要貢獻。?

1952年在他的名著《合金熱力學》(ThermodynamicsofAlloys)一書中提出了活度相互作用系數的概念，給出多元稀溶液活度的計算方法，帶動了多元系相互作用系數的大量研究工作，使熱力學在冶金生產中的實際應用前進了重要的一步。

?1956年發表了重要論文“煉鋼中的動力學問題”，從理論上詳細地分析了鋼液-熔渣相間反應的本質,提出了處理鋼渣反應動力學的方法，給當時還很不活躍的冶金過程動力學的研究工作開創了新局面1957年瓦格納與他的合作者