第二篇X射線衍射

第三章多晶體分析方法◆粉末照相法（德拜-謝樂法）

◆X射線衍射儀

§3-1德拜-謝樂法

◆德拜花樣的愛瓦爾德圖解◆德拜相的攝照德拜法及愛瓦爾德圖解

入射線倒易球反射球O’O111200在粉末試樣中，各晶粒的（HKL）面的間距相等，故其倒易矢量gHKL=(1/dHKL)相等。且晶體的取向均勻，所以倒易結點分布在半徑gHKL球面上，此球被稱為倒易球。◆德拜相的拍攝---相機構造光闌外殼試樣承光管熒光屏鉛玻璃相機的構造示意圖

德拜相機為圓筒形暗盒，直徑一般為57.3mm或114.6mm。下圖為相機的構造示意圖。入射線從光闌中心線進入，照射到試樣后的透射線進入承光管。從承光管底部可以看到X射線光點和試樣的暗影。Debye照相法德拜相的拍攝---底片安裝底片安裝方法由上而下正裝法、倒裝法、偏裝法德拜相的拍攝---試樣制備

1)

試樣:粉末圓柱體0.8mm×10mm,粉末顆粒10－5---10－3cm.2）試樣制備:材料→研磨成粉→過篩→退火去應力;用涂膠水的玻璃絲在粉末上均勻滾動或將粉末充填于0.5mm的非晶毛細石英管中.

德拜相的拍攝--規程的選擇

1）X射線管陽極元素：Z靶＝Z試樣＋１

2）濾波片：濾波片原子序數低于靶元素原序數1(Z靶＜40)，或低2(Z靶≥40)的元素

3）管電壓：臨界電壓的3~5倍

3）管電流：額定功率的除以管電壓

4）曝光時間：依材料而定。§3-2X射線衍射儀

◆X射線儀的基本組成◆X射線測角儀◆探測與記錄系統

◆X射線衍射的常規測量

◆實驗參數的選擇

X射線衍射儀已廣泛應用于科研、生產部門，并在主要的的測試領域取代了照相法。本節介紹我們使用較多的廣角衍射（3-160°）。對于小角衍射（用于大分子晶體和微觀尺寸）和單晶四圓衍射不多做介紹。

X射線衍射儀一般由X射線發生器、測角儀、輻射探測器、記錄單元或自動控制單元。測角儀是其核心部分。

◆

X射線儀的基本組成

X射線發生器；衍射測角儀；輻射探測器；測量電路；控制操作和運行軟件的電子計算機系統。高分辨衍射儀（D8-Discovre型，Bruker公司1999年產品）◆

X射線測角儀

●測角儀是X射線的核心組成部分●

試樣臺位于測角儀中心，試樣臺的中心軸ON與測角儀的中心軸垂直或平行。●

試樣臺既可以繞測角儀中心軸轉動，又可以繞自身中心軸轉動。◆

X射線測角儀----構造測角儀圓X射線源試樣試樣臺支架計數管刻度尺接收狹縫◆

X射線測角儀----衍射幾何

滿足布拉格方程:試樣置于測角儀中心,繞中心軸連續轉動,使瞬時dHKL、λ、θ三者滿足布拉格關系的(HKL)產生衍射線.試樣由低角度到高角度轉動,使所有能參與衍射的晶面衍射

連動:試樣表面處在入射線和衍射線的反射位置上,確保狹縫光闌、探測器處于衍射方向,接收相應晶面的衍射線.聚集圓:入射線管焦斑S、被照射的試樣表面MON、反射線的會聚點F(狹縫光闌)位于同一聚集圓上,確保反射線在F點聚焦接收

測角儀的聚集幾何

注:多晶體中晶粒取向混亂,在入射線照射到試樣表面的大量晶粒時,只有那些平行于試樣表面、滿足布拉格方程的晶面產生衍射線,而且反射是瞬時的.而其它晶面雖滿足布拉格方程,但與試樣表面不平行,產生的衍射線不能會聚于狹縫光闌而接收.可見衍射儀接收的衍射線強度小于德拜法.◆

X射線測角儀----試樣

根據聚集圓原理,試樣應為與圓相吻的弧面,實際上為制造方便,采用平板試樣.將粉末試樣放在20mm×15mm×2mm的樣品框中,填平、壓緊、刮平.粉末顆粒大小適中,過粗難壓緊成型,且照射的顆粒少,衍射強度不穩定.過細使衍射線寬化,并妨礙弱線的出現.

◆

X射線測角儀----光學布置

發散狹縫防散射狹縫接收狹縫索拉狹縫限制入射線的水平發散

限制衍射線的水平發散限制衍射線的水平發散。狹縫增大可以獲得較強射線，索拉狹縫由一系列金屬片組成，限制豎直方向的射線發散。◆探測與記錄系統-----探測器

正比計數管（PC）閃爍計數管(SC)固體檢測器(SSD)位敏正比計數管■正比（氣體電離）計數管（PC）入射光子與惰性氣體碰撞,使氣體電離成電子和正離子,電子在電場的作用下向陽極加速運動,高速運動電子又使氣體電離,再產生電子向陽極運動,如此循環下去,每個光子產生大量的電子涌向陽極----雪崩效應---可探測的脈沖電流----電壓脈沖信號輸出.■閃爍計數管(SC)X射線激發磷光體發射可見光.一個光子照射到鉈活化的碘化鈉單晶體,產生一閃光,閃光碰撞光敏陰極材料,產生很多電子,其中每一電子經光電倍增管的10聯極(每個聯極遞增100V正電壓),產生106—107個電子,結果在聯極的末端產生一脈沖電流,經外電路轉化為電壓脈沖

◆探測與記錄系統---計數測量

計數測量中的主要電路◆探測與記錄系統---計數器1.定標器(間歇式):①定時計數法:設定時間內,接收電壓脈沖數,求出單位時間光子數(CPS)②定數計時法:設定脈沖數,測定計數時間,求出單位時間光子數(CPS)

2.計數率儀(連續式)

經RC電路計數計時同時進行測量單位時間的脈沖數，并轉化為平均直流電壓值(與平均脈沖速率成正比)輸出,再由電子電位差計繪出平均直流電壓值與衍射角變化曲線,即衍射圖.

◆X射線衍射的常規測量--連續掃描該法效率高,精度差,用于物相定性分析.采用計數率儀計數,試樣與計數管以1:2角速轉動,計數管以一定的掃描速度,從起始角向終止角掃描.記錄每一瞬時衍射角的衍射強度,繪制衍射圖.

主要參數:

①掃描起始角、終止角.

②掃描速度

:…

X－射線衍射譜

Zr41.3Ti14.2Cu12.8Ni10.3Be21.4大塊非晶原始態(a)、脈沖電流處理態(b)、330℃1h等溫預退火態XRD分析結果◆X射線衍射的常規測量—階梯掃描

該法采用定標器計數,速度慢、精度高,常用于精確測定衍射峰的積分強度、衍射角.計數器在較小角度范圍內,按預先設定的步進寬度(如此0.020)、步進時間(如5s),從起始角到終止角,測量各角的衍射強度.主要參數:

①步進寬度:計數器計數測量的衍射角間隔.②步進時間:

計數器在每一衍射角的計數測量時間.

步進掃描衍射圖

◆實驗參數的選擇狹縫光闌寬度

入射狹縫K寬度，10

防散射光闌：

0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.4mm,常用0.2mm、0.4mm掃描速度：掃描速度高,測試時間短,但導致衍射強度和分辨率下降,產生衍射峰畸變。常用20---40/min時間常數（RC）：RC選擇過