第八章表面分析第8章表面分析和表面性能的檢測

表面分析表面性能檢測

表面分析儀器8.1表面分析8.1.18.1.2表面分析分類概述8.1.1概述表面分析與表征研究，包括對各種表面形貌、表面層顯微組織、表面層的晶體結構、表面層的化學成分與成分分布、表面原子態與表面電子態等的分析。這些分析對表面工程的設計、制造、研究和使用都是極為重要的。表面分析測試是以獲得固體表面(包括薄膜、涂層)成分、組織、結構及表面電子態等信息為目的的試驗技術和方法。

基于電磁輻射和運動粒子束(或場)與物質相互作用的各種性質對現代表面分析方法分類：電子顯微分析

衍射分析

掃描探針分析電子能譜分析

光譜分析

離子質譜分析

分析方法8.1.2表面分析分類

依據表面性能的特征和所要獲取的表面信息的類別，表面分析可分為：表面形貌分析、表面成分分析、表面結構分析、表面電子態分析和表面原子態分析等幾方面。同一分析目的可能有幾種方法可采用，而各種分析方法又具有自己的特性(長處和不足)。因此，必須根據被測樣品的要求來正確選擇分析方法。

1．表面形貌分析

材料及表面層形貌分析，主要由各種微細物相放大成像的顯微鏡來完成。高分辨率電子顯微鏡(HRTEM)掃描隧道顯微鏡(STM)原子力顯微鏡(AFM)場離子顯微鏡等(FIM)

它們已達到原子分辨能力，可直接在顯微鏡下觀察到表面原子的排列。這樣不但能獲得表面形貌的信息，而且可進行真實晶格的分析。

幾種常用表面成分分析方法的特點與比較2．表面成分分析表面成分分析包括測定表面元素組成及元素在表面與沿縱向深度分布、表面元素的化學態等。名稱原理、方法用途俄歇電子能譜儀（AES）測定俄歇電子的動能來鑒別元素測定除H、He以外的Li~U元素電子探針儀（EPMA）由特征X射線能量測定元素及分布（微區）微區元素鑒定B-U離子探針（SIMA或IMA）濺射離子的能量分布，質荷比鑒定元素及同位素表面形貌全元素（包括H，He）定性分析X射線熒光譜儀XRFS由特征X射線能量鑒定宏觀元素宏觀元素鑒定一般Na-UX射線光電子譜儀XPS基于愛因斯坦的光電理論，測定原子內殼逸出的光電子動能及位移，鑒定元素及價態>He元素，表面吸附和電子結構，測定化學價態電子能量損失譜儀（EELS）測定電子能量損失譜進行元素分析測定Li-U元素，化學狀態和原子排列結構3．表面結構分析固體表面結構分析的主要任務是探知表面晶體的原子排列、晶體大小、晶體取向、結晶對稱性以及原子在晶胞中的位置等晶體結構信息。此外，外來原子在表面的吸附、表面化學反應、偏析和擴散等也會引起表面結構的變化，諸如吸附原子的位置、吸附模式等也是表面結構分析的內容。表面結構分析主要采用衍射方法有X射線衍射、電子衍射、中子衍射等。其中的電子衍射特別是低能電子衍射(LEED），入射電子能量低和反射式高能電子衍射(RHEED)，入射電子束以掠射的方式照射試樣表面，使電子彈性散射發生在近表面層，給出的是表層或近表層的結構信息，是表面結構分析的重要方法。

4．表面電子態分析

固體表面由于原子的周期排列在垂直于表面方向上中斷以及表面缺陷和外來雜質的影響，造成表面電子能級分布和空間分布與固體體內不同。表面的這種不同于體內的電子態(附加能級)對材料表面的性能和發生在表面的一些反應都有著重要的影響。研究表面電子態的儀器主要有X射線光電子能譜(XPS)和紫外光光電子能譜(UPS)。X射線光電子能譜測定的是被光輻射激發出的軌道電子，是現有表面分析方法中能直接提供軌道電子結合能的惟一方法；紫外線光電子能譜通過對光電子動能分布的測定，獲得表面有關價電子的信息。XPS和UPS已廣泛用于研究各種氣體在金屬、半導體及其他固體材料表面上的吸附現象，還用于表面成分分析。5．表面原子態分析

表面原子態分析主要是對表面原子或吸附粒子的吸附能、振動狀態以及它們在表面的擴散運動等能量或勢態。通過測量的數據獲得材料表面許多諸如吸附狀態、吸附熱、脫附動力學、表面原子化學鍵的性質以及成鍵方向等信息。表面原子態分析使用的主要有熱脫附譜(TDS)、光子和電子誘導脫附譜(EDS和PSD)、紅外吸收光譜(IR)和拉曼散射光譜(RAMAN)等。

8.2表面分析儀器

通常把一個或幾個原子厚度的表面稱為“表面”，而厚一些表面稱為“表層”。許多實用表面技術所涉及的表面厚度常為微米級，因此本節介紹的某些表面分析儀器和測試技術是包括表面和表層兩部分的分析和測試。

8.2.1顯微分析儀器

由于受到波長的限制，光學顯微鏡的分辨率和最大放大倍數遠遠不能滿足現代科技發展的需求。隨著科技的發展，相繼出現了一系列高分辨本領的顯微分析儀器，其中有以電子束特性為技術基礎的電子顯微鏡(透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡等)；以電子隧道效應為技術基礎的掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡等；以場離子發射為技術基礎的場離子顯微鏡和以場電子發射為技術基礎的場發射顯微鏡等。這些新型的顯微鏡不但其分辨本領大大提高，可以達到原子尺度水平(約0.1nm)，更值得一提的是，它們在獲得高分辨圖像的同時還可獲得物質結構的其他信息，即當附加其他信息探測、分析器后，便可兼備多種分析功能(如圖像顯示、結構分析和成分分析等)。電子被加速到100keV時，其波長僅為0.37nm，為可見光的十萬分之一左右，因此用電子束來成像，分辨本領大大提高。現在電子顯微鏡的分辨本領可高達0.2nm左右。

在高真空密封體內裝有電子槍、電磁透鏡（雙聚光鏡、物鏡、中間鏡及投影鏡）、樣品室和觀察屏（底片盒）等。電子槍由陰極（燈絲）、柵極和陽極組成，電子槍發出的高速電子經聚光鏡后平行射到試樣上。穿過試樣而被散射的電子束、經物鏡、中間鏡和投影鏡三級放大，在熒光屏上成像。圖8-1TEM構造原理和光學系統實線：中間鏡物平面與物鏡像平面重合時觀察到顯微圖像虛線：中間鏡物平面與物鏡背焦面重合時觀察到電子衍射譜

1．透射式電子顯微鏡（TEM）

圖8-2為掃描電鏡的原理圖，由電子槍發出的電子束，依次經兩個或三個電磁透鏡的聚焦，最后投射到試樣表面的一小點上。末級透鏡上面的掃描線圈使電子束掃描變成光柵式掃描。在電子束的轟擊下，試樣表面被激發而產生各種信號：反射電子、二次電子、陰極發光光子、導電試樣電流、吸收試樣電流、X射線光子、俄歇電子、透射電子。這些信號是分析研究試樣表面狀態及其性能的重要依據。利用適當的探測器接受信號，經放大并轉換為電壓脈沖，再經放大，用調制同步掃描的陰極射線管的光束亮度，于是在陰極射線管的熒光屏上構成了一幅經放大的試樣表面特征圖像，以此來研究試樣的形貌、成分及其他電子效應。2．掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡的成像原理是利用聚焦的電子束在樣品表面掃描時激發出來的各種物理信號調制成像。掃描電鏡的優點是景深長，視場調節范圍寬，制備樣品簡單，可直接觀察試樣，對各種信息檢測的適應性強，分辨率可達3~4nm，放大倍數從數倍到20~80萬倍。

圖8-2掃描電鏡原理圖圖8-3STM原理圖3、掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）

STM是1981年由Gerd.Binnig等發明的一種新型表面分析儀器。STM結構簡單、分辨率高，可在真空、大氣或液體環境下應用。用來研究各種金屬、半導體、生物樣品的形貌，也可研究表面沉積、表面擴散，表面粒子成核和生長、吸附和脫附等物理或化學變化的動態過程。圖8-3所示為STM工作原理，是基于量子力學中的隧道效應。當一個具有原子尺寸的導體尖針接近樣品表面（間距小于1nm），使尖針上的電子波函數與樣品表面的電子波函數產生交疊時，夾在針尖和樣品間的偏壓，將使電子穿過他們之間的勢壘形成隧道電流。如保持隧道電流恒定，使針尖在樣品表面作為光柵式掃描，同步地采集針尖的運動數據，經計算機處理后在屏幕上顯示出來，即可獲得樣品表面的三維圖像。STM與其他表面分析儀比較，具有以下特點：①能在原子級分辨率水平上觀察樣品的三維表面結構。②可適用于多種探測環境，可在真空、大氣、溶液及常溫、低溫條件下獲得分辨率很高的圖像。③體積小，成本低。但是STM也存在局限性：①只能用于觀察表面，不能探測樣品的滲層信息；②要求觀察的樣品必須具有一定的導電性。為了克服STM的缺點，1986年Gerd.Binnig發明了原子力顯微鏡（AFM）。AFM不需要加偏壓，故適用于所有材料，應用更為廣泛。圖8-4AFM結構原理圖

A-AFM樣品；B-AFM針尖；C-STM針尖（Au）；D-微杠桿，同時又是STM樣品；E-調制用壓電晶體；F-氟橡膠圖8-4是Binnig提出的AFM原理圖。指針輪廓儀利用針尖，通過杠桿（或彈性元件）把針尖輕輕壓在待測樣品表面上，使其作光柵掃描。針尖隨著面的凹凸作起伏運動，用光學或電學方法測量起伏位移隨位置的變化，獲得表面三維輪廓圖。圖8-5掃描透射電子顯微鏡的原理圖

（帶有電子能量損失譜裝置）

4．掃描透射電鏡（STEM）和分析電子顯微鏡（AEM）

將掃描電子技術應用到透射電子顯微鏡，形成了掃描透射電子顯微鏡（STEM），在此基礎上結合能量分析和各種能譜儀就構成了分析電子顯微（AEM）。

STEM可以觀察較厚樣品和低襯度樣品。在樣品以下設有成像透鏡，電子經過較厚樣品所引起的能量損失不會形成色差，而得到較高的圖像分辨率。當分辨率相仿時，STEM觀察的厚度可以是TEM的2~3倍。利用樣品后接能量分析器，樣品厚度可以分別收集和處理彈性散射和非彈性散射電子，從而形成一種新的襯度源（原子序數）襯度，用這種方法可以觀察到單個原子。還因為STEM中單位時間內打到樣品上的總電流很小，通常為10-10~10-12A(常規透射電鏡中約為10-5~10-7A)，所以電子束引起的輻射損傷也較小。利用場發射電子槍的較高亮度（比發卡形鎢絲的高3~4個數量級），照射到樣品上的電子束直徑可減少到0.3~0.5nm，因此分到辨率可達0.~0.5nm。

5．場離子顯微鏡（FIM）

場離子顯微鏡的技術基礎是場電離．在強電場作用下僅靠金屬表面的氣體原子通過量子力學隧道效應，失去電子變為正離子的現象稱為場電離。場離子顯微鏡的基本結構如圖8-6所示，由超高真空室、冷卻試樣液氦致冷頭、穩壓高壓電源、像增強系統、成像氣體供給系統等組成。試樣為極細針尖（例如用單晶細絲，通過電解拋光等方法得到），尖端曲率半徑約為20~50nm，并用液氮、液氫或液氦冷卻至深低溫，以減少原子的熱振動，使原子的圖像穩定可辨。試樣上施加數千伏正電壓時，尖端局部電場強度可高達30~50V/nm。此時靠近樣品的成像氣體原子（例如隋性氣體氖和氦）由于隧道效應而被離化為正離子，沿表面法線成像原理向熒光屏產生場離子像。圖8-7為FIM成像原理示意圖，平行排列的原子面在近似為半球形的試樣尖端表面形成許多臺階，此處場強最大，成像氣體電離幾率也最大，因而形成亮點。圖中畫影線的原子將成像，它們在屏上所成的像描繪了臺階處原子的行為。退火純金屬的場離子像由許多形成同心圓的亮點構成，每組同心圓即為某晶面族的像。FIM放大倍數約為一百萬倍，能分辨單個原子，觀察到表面原子排列。應用場蒸發逐層剝離原子可得到顯微組織的三維圖像。局限性是視野太小，要求被觀察對象的密度足夠高。圖8-6場離子顯微鏡的結構示意圖圖8-7場離子顯微鏡成像原理在FIM后配置飛行時間質譜儀就構成原子探針，即組成所謂的原子探針場離子顯微鏡（AP-FIM），用它可以分析樣品表面單個原子的化學成分。因此用FIM以及APFIM可以研究樣品表面原子結構和原子運動行為。

8.2.2衍射分析方法

衍射分析是以結構分析為目的的分析方法。當具有波動性質的電磁輻射(X射線)或粒子(電子、中子)流與一原子里周期性排列的晶體相互作用時，由于電子的受迫振動而產生相干散射。散射波干涉的結果，在某些方向上的波相互疊加形成可以觀察到的衍射波。衍射波具有兩個基本特征，即衍射線(束)在空間分布的方位(衍射方向)和衍射線的強度。二者都與晶體的結構(原子分布規律)密切相關。常用的衍射方法有X射線衍射(XD)、電子衍射(ED)。1．x射線衍射(XD)X射線在晶體中的衍射條件可用勞厄方程、布拉格方程或厄瓦爾德圖解表示。其中的布拉格方程是應用起來非常方便的衍射幾何規律的表達式，它是由英國物理學家布拉格父子于1912年首先推導出來的，其表達式和推導示意圖分別為別為式8.1和圖8-8。

（8.1）式中，為晶面間距；λ為入射光波長；為掠射角(入射線或反射線與反射面的夾角，為半衍射角)；為任意整數，稱反射級數。X射線分析已知化學組成物質的晶體結構時，可用X射線衍射峰的值，求出晶面間距，對照PDF卡，分析出被測物質的晶體結構。

圖8-8布拉格方程的推導2．電子衍射（ED）

該方法使X射線射入固體較深，一般用于三維晶體和表層結構分析。電子與表面物質相互作用強，而穿入固體的能力較弱，并可用電磁場進行聚焦，因此早在本世紀20年代已經提出低能電子衍射法，但當時在一般真空條件下較難得到穩定的結果，直到60年代由于電子技術、超高真空技術和電子衍射加速技術的成熟，使低能電子衍射法在表面二維結構分析進一步提高。①低能電子衍射（LEDD）。是用能量很低的入射電子束（通常是10~500eV，波長為0.05~0.4nm），通過彈性散射，電子波間的相互干涉產生衍射圖樣。由于樣品物質與電子的強烈相互作用，常使參與衍射的樣品體積只是表面一個原子層，即使稍高能量（100eV）的電子，也限于2~3層原子，所以LEED是目前研究固體表面晶體結構的主要技術之一。LEED實際上是一種二維衍射，如果由散射質點構成單位矢量為的一維周期性點列，波長為的電子波垂直入射，如圖8-9所示，那么在與入射反方向交成角的背散射方向上，將得到相互加強的散射波：（h為整數）若考慮二維情況，平移矢量分別為和（見圖8-10），則衍射條件還需滿足另一條件：(K為整數)此時衍射方向即為以入射方向為軸，半頂角為和的兩個圓錐面的交線。這是二維勞厄條件。LEED圖樣是與二維晶體結構相對應的二維倒易點陣的直接投影，故其特別適用于清潔晶體表面和有序吸附層等的結構分析。圖8-9垂直入射的一維點陣的衍射圖8-10二維點陣示意低能電子衍射儀如圖8-11所示，主要由超真空室、電子槍、樣品架、柵極和熒光屏組成。整個裝置保持在1.33×10-8Pa的超高真空水平，電子束經三級聚焦和準直(束斑直徑0.4-1mm)發散度約為10)照射到樣品表面，形成衍射束的電子在柵極G1和熒光屏前被加速，并以很高的能量作用在接收極(熒光屏)上，從窗口可以觀察到衍射熒光亮點并可攝取照片。均為網狀的G2、G3極用來排除試樣中產生非彈性散射電子。8.2.3X射線光譜儀和電子探針1．X射線光譜儀

所謂X射線熒光分析，就是用X射線作為一種外來的能量去打擊樣品，使試樣產生波長大于入射X射線的特征X射線，而后經分光作定性和定量分析。X射線熒光光譜儀的特點是分析速度快、準確、對樣品沒有破壞性等，用途甚廣。X射線管射出的X射線射打在試樣上，由試樣產生所含元素的二次X射線（即X射線熒光）向不同方向發射，只有通過準直管的一部分形成一束平行的光投射到分光晶體。分光晶體用LiF或NaCl等制成，它相當于光柵或棱鏡的分光作用，把一束混雜各種波長的二次X射線按波長不同的順序排列起來。改變分光晶體的旋轉角，則檢測器相應地回轉，投射到檢測器上的X射線只能為某一種（或幾種）波長。由于分光晶體的旋轉角在一定條件下對應于某一定波長，故角就是定性分析的依據。從檢測器接收到的X射線強度就對應于某一波長X射線強度，它表示樣品中含有該原子的數量，因此是定量分析的依據。圖8-12X射線熒光光譜儀的原理圖2．電子探針

電子探針又稱微區X射線光譜分析儀，它實質上是由X射線光譜儀和電子顯微鏡這兩種設備組合而成的。圖8-13是電子探針的原理圖，主要由五部分組成：①電子光學系統；②X射線光譜儀部分；③光學顯微鏡目測系統；④背散射電子圖像顯示系統。⑤吸收電子圖像顯示系統。

圖8-13電子探針原理圖

電子探針具有分析區域?。ㄒ话銥閹讉€立方微米），靈敏度較高，可直接觀察選區，制樣方便，不損壞試樣以及可作多種分析等特點，是一種有力的分析工具。電子探針可與掃描電鏡結合起來，即在獲得高分辨率圖像的同時進行微區成分分析。8.2.4電子能譜分析方法1．俄歇電子能譜分析儀（AES）俄歇電子能譜儀主要用于固體表面幾個原子層內的成分、幾何結構和價態的分析。分析靈敏度高，數據收集速度快，能測出周期表上氦（He）后所有元素，目前已成為表面分析領域中應用最廣的工具之一。高速電子打到材料表面上，除產生X射線外，還激發出俄歇電子等。俄歇電子是一種可以表征元素種類及其化學價態的二次電子。由于俄歇電子穿透能力很差，故可用來分析距表面1nm深處，即幾個原子層的成分。再配上濺射離子槍，可對試樣進行逐層分析，獲得成分沿深度的分布圖，其深度分辨率為5~10nm。

圖8-14俄歇電子能譜儀示意圖圖8-14為俄歇電子能譜儀示意圖。最簡單的俄歇電子能譜儀包括真空系統、激發用電子槍和對發射的二次電子(俄歇電子)進行能量分析的電子能譜儀。因為俄歇電子能譜法對表面非常敏感，所以最基本的條件是要求有一個超高真空系統（10-8Pa）。除了上述這些基本條件外，現在使用的俄歇電子能譜裝置大都附帶有離子槍，離子槍用來對表面進行剝蝕，這樣，通過離子濺射對樣品逐層剝蝕，可獲得元素濃度沿樣品成分分布圖。其深度分辨率為5~10nm。餓歇電子能譜儀的這一功能是研究多層膜和界面的有力手段。2．光電子能譜以一定能量的X射線和光(如紫外光)照射固體表面時，被束縛于原子各種深度的量子化能級上的電子被激發而產生光電子發射。所發射電子的動能隨電子原所在能級的不同而異，形成所謂光電子能譜，采用光電子能譜可以探測物質內部的各種電子能級，獲得關于電子束縛能、原子的結合狀態和電荷分布等電子狀態信息。依據激發源的不同，光電子能譜分為X射線光電子能譜和紫外光電子能譜。光電子能譜與物質的狀態、能級或能帶結構以及電子來自內層軌道或外層軌道等因素有關，因此，光電子能譜也是帶有物質成分、結構等信息的特征譜。圖8-15固體中電子結合能測量

若已知，并由譜儀測得光電子動能，便可求得光電子的束縛能。由于每種元素的電子層結構都是獨特的，因此通過測定光電子能量分布便可鑒別出元素的種類。XPS還可以作定量分析，其依據是測量光電子譜線的強度（在譜線圖中譜線峰的面積），即由記錄到的譜線強度反映原子的含量或相對強度。（1）光電子能譜（XPS）

光電子發射過程及其能量關系：當激發光源與固體物質作用時，若入射X光量子的能量超過原子內層電子的束縛能(結合能)時，便會引起光電子發射。發射過程的能量關系如圖8-15所示。由圖可知式中，為光子動能；hv為入射光子能量（h為普朗克常量，v為光波頻率）；為光子束縛（結合）能，指電子由原子能級躍遷到費米能級所需的能量（）；為譜儀的功函數，在實際能譜儀中常用電子學方法進行補償。圖8-16紫外光電子譜中典型的譜帶形狀

a-非鍵或弱鍵軌道b,c-成鍵或反鍵軌道d-非常強的成鍵或反鍵軌道e-振動疊加在例子的連續譜上f-組合譜帶（2）紫外線電子能譜（UPS）紫外光電子能譜是使用紫外能量范圍(小于100eV)的光子激發樣品外層價電子或固體的價帶電子而獲得的電子能譜。紫外光電子能譜通常以惰性氣體的共振線，如HeI線(21.2eV)或HeII線(40.8eV)作為激發光源由于光量子能量較低，它只能激發原子外層的價電子。紫外光電子能譜的位置和形狀與分子軌道結構及成鍵情況密切相關，紫外光電子能譜中一些典型的譜帶形狀如圖8-16所示。在固體樣品中，紫外光電子有最小逸出深度，因而紫外光電子能譜特別適合固體表面狀態分析，可應用于表面能帶結構分析、表面原子排列與電子結構分析及表面化學研究(如表面吸附性質、表面催化機理研究)等。8.2.5二次離子質譜分析（SIMS）

當一束加速的離子束轟擊真空中的待分析樣品表面時，會引起表面的原子或分子濺射，其中的帶電離子稱為二次離子。將二次離子按質荷比分開并采用探測器將其記錄，便得到二次離子強度(豐度)按質量(質荷比)分布的二次離子質譜。二次離子質譜可以鑒別包括氫及其同位素在內的所有元素。并且二次離子來自樣品表層（≤2nm），所以是一種用于表面和微區的成分分析。1．二次離子質譜儀的基本組成和數據顯示模式二次離子質譜儀由四部分組成：①一次離子束源及光學系統；②樣品臺；③二次離子的收集、能量分析、質譜分析及探測器；④電子學及數據處理系統。二次離子質譜分析數據顯示模式有三種：①二次離子質譜，即二次離子數對質荷比的函數；②成分-深度圖，即二次離于數對濺射時間的函數；③二次離子成像，即二次離子數在表面的微觀橫向分布。表8-4靜態和動態二次離子質譜比較

2．二次離子質譜分析方法為了達到不同的分析目的分析時采用不同的儀器參數，二次離子質譜可以分為以下幾種方法：(1)靜態二次離子質譜。采用較低的離子能量和離子束流，使濺射率降低到表面單原子層，即分析時深度的變化可以忽略不計。因而它是真正意義上的表面分析（5nm以內）。靜態二次離子質譜的表面靈敏度很高，可探測面密度為0.1%單原子層的元素質量分數。(2)動態二次離子質譜。采用較高離子能量和較大離子束流對表面進行快速剝蝕，不斷地對新鮮表面進行分析，從而檢測到的是體內的成分。動態二次離子質譜可以探測到百萬分之幾甚至十億分之幾(體積質量分數)的微量。二次離子質譜分析也被稱為痕量元素的體分析；靜態和動態二次離子質譜的特點比較如表8-4。SIMS模式真空度/Pa束流強度/A束斑直徑離子能量/keV研究對象或用途靜態<10-6<10-10~10-8毫米0.3~5痕量分析動態<10?1>10-7微米至亞微米5表面吸附物、有機物表8-5離子探針和離子顯微鏡的比較

(3)成分-深度分析。選取二次離子質譜上的一個峰或幾個峰，在較高的濺射速率下連續記錄其強度隨時間的變化，得到近表面層的成分-深度圖。也是一種動態二次離子質譜分析。(4)二次離子成像。二次離子質譜的二次離子成像功能是利用專用的二次離子質譜儀—離子微探針(掃描離子顯微鏡)和離子顯微鏡來實現的。離子微探針和離子顯微鏡的特點列于表8-5。特征束流強度束斑直徑/m分析區/m橫向分辨本領探測極限/%離子探針0.1~100pA<110約100nm約0.1離子顯微鏡1Na~100150約1m約10-4小結二次離子質譜探測儀靈敏度高，在適當的條件下（靈敏度強烈地依賴于樣品的組成和試驗條件），探測極限可達到百萬甚至十億分之幾的元素質量分數，加上可以分析所有元素（包括所有同位素），構成了二次離子質譜分析方法的優勢。二次離子質譜也有其缺點，其分析對樣品是破壞件的，而且進行定量分析也十分復雜。8.2.6紅外吸收光譜和拉曼光譜

紅外吸收光譜（IR）和拉曼（Raman）光譜的測定是基于分子振動的振動譜。1．紅外吸收光譜（IR）（1）原理和吸收條件

①原理。分子由原子組成，分子的運動及能態遠比原子復雜。一般認為分子總能量(E)由分子中各原子核外電子軌道運動能量()、原子或原子團相對振動能量()及整個分子繞其質心轉動的能量()組成。即由于、、都是量子化的，故分子能級由電子（運動）能級、振動能級和轉動能級構成。同一電子能級因振動能量不同又分為若干振動能級；而同一振動能級又因轉動能量不同分為若干轉動能級。分子振動能級間隔為0.05~1.0eV，它躍遷所吸收的輻射主要在中紅外區。當分子的某一基本振動頻率與紅外光譜段的某一頻率相等時，便吸收了這一頻率的光，形成紅外吸收光譜。②條件。分子吸收紅外輻射產生振動能級躍遷，這種能量的轉移是通過偶極矩的變化來實現的。因此能發生偶極矩變化的分子振動才能引起可觀測到的紅外吸收光譜帶。發生偶極矩變化的分子振動稱為紅外活性的，反之，如非極性分子振動或極性分子的對稱伸縮振動，其偶極矩變化為零則不會產生紅外吸收，這種偶極矩變化為零的分于振動稱非紅外活性的。（2）紅外光譜的特征物質的紅外光譜的譜帶數目、譜帶位置、譜帶形狀和譜帶強度都是隨物質分子間鏈力的變化、基團內甚至基團外環境的改變而改變的。紅外光譜的應用主要在有機化學領域，用于測定分子的鏈長、鍵角大小，并可推斷分子的立體構型，根據所得的力常數間接獲得化學鍵的強弱，也可從正則振動頻率來計算熱力學函數等。不過紅外吸收光譜用于對物質作定性和定量分析較多。2．拉曼光譜（RAMAN）當頻率為的入射光與物質分子相碰時會產生光的散射。其中大部分散射光具有與入射光相同的頻率，這種彈性散射稱為瑞利散射。另外還有部分散射光為非彈性散射光，由于光子從分子中得到或失去能量，所以其頻率會與入射光的頻率不一樣。這一效應首先由印度物理學家拉曼于1928年在液體中發現，因而被稱為拉曼效應，也稱聯合散射效應。（1）非彈性散射中能量交換可能的兩種情形①光子與處于基態振動能級的分子相互作用時，將部分能量轉移給分子。以激發其振動能級和轉動能級，因而散射光子的能量降低為。②處于振動激發態的分子由高的振動能緩和轉動能級躍遷到低能級過程中，使光子獲得能量，而散射光的能量上升為。光子得到或失去的能量相當于分子的振動能量，具有確定的值，稱為拉曼位移。通常把頻率低于入射光頻率的散射線稱為斯托克斯線；把頻率高于入射光頻率的散射稱為反斯托克斯線。由破耳茲曼能量分布定律可知，處于振動基態的分子數目比處于激發態的分子數目多，所以斯托克斯線的強度較反斯托克斯線的強度高，通常拉曼光譜記錄的是斯托克斯線。（2）產生拉曼光譜的條件與紅外吸收要求偶極矩的變化不同，拉曼散射產生的條件是分子極化率的變化。按照極化原理，在靜電場中的分子由于感應會產生電子云和原子核的位移，形成誘導偶極矩，

正比于電場強度E，有的關系，比例常數稱為分子的極化率。拉曼散射的產生必須存在極化率的變化時才會實現，這和紅外光譜有所不同，因而在紅外吸收譜中測不到的譜線可以用拉星光譜測到。這兩種方法都提供分子振動的信息，起到相互補充的作用。采用這兩種方法可以獲得振動光譜的全貌。（3）退偏比當一束平面偏振光照射物質時，由于光子與分子作用，散射光的偏振方向可能會發生改變，偏振光的改變和分子振動時電子云的形狀的變化有關，即與分子構型及分子振動的對稱性有關。為此引入用于研究分子結構的參數退偏比（又稱退偏度），它是拉曼光譜的一個重要參數，它可提供有關分子振動的對稱性及分子構型的信息。8.3表面性能檢測

為了評價表面層的質量，除了對其微觀結構和成分進行檢測外，還必須對表面層的外觀質量、表面層與基體的結合狀態、表面層厚度、表面層的力學性能以及表面層的物理性能、化學性能等進行檢查和測試。但是表面技術種類繁多，材料表面功能除了裝飾、耐磨、耐蝕等外，還有光學、電學、磁學、熱學以及功能轉換（光-電、電-光、磁-光、光-磁、熱-電、電-熱等）等方面。本節內容只他們之間的一些常規的產品質量檢測方法，主要包括表面外觀、覆蓋層厚度、結合力或附著力、硬度、孔隙度等的檢測。8.3.1表面外觀質量檢測表面外觀質量是最基本和最常用的檢驗指標。表面外觀檢測包括：表面缺陷、表面粗糙度、表面光澤度、色澤等項檢測內容。1．表面缺陷檢測由不同工藝制備的改性表面和表面覆蓋層各有其缺陷表現形式，其對質量的要求也有不同。表面缺陷主要指裂紋、針孔、麻點、氣泡、毛刺、起瘤、斑點、脫皮、漏涂、粘結、擦傷及色差等。表面缺陷的檢測方法主要為目測法，有時也用低倍放大鏡進行檢測。2．粗糙度的檢測表面粗糙度是指表面微觀不平整高度的算術平均值。表面粗糙度的大小，不僅決定著產品表面的外觀和產品精度，還影響產品表面的摩擦、磨損性能，甚至影響到設備的工作精度、動力消耗等。在表面技術中，基片的表面粗糙度還在薄膜的制備過程中起著重要的作用，是影響薄膜結構和性能的重要因素。根據國家標準，表面粗糙度的表征參數有多種，但經常用的有2種。①輪廓算術平均偏差，其定義為在取樣長度(l)內輪廓偏距y(x)絕對值的算術平均值:或近似為式中，為第i點的輪廓偏距，是評定表面粗超度時用的比較普遍的特征參數。②微觀不平度十點高度，其定義為取樣長度()從平行于輪廓中線任意一條線算起到被測輪廓的五個最高點（峰）和五個最低點（谷）之間的平均距離

式中為最大峰的高度，為最大谷的深度。通常采用表面粗糙度檢測的方法有，比較法、針描法和光學法(光切法、顯微干涉法、激光光斑法)及光反射法等。表8-6列出了各種粗糙度測量方法的應用范圍。3．光亮度檢測表面光亮度是裝飾性要求較高的產品必須測量的指標，是指在一定照度和角度的入射光的作用下，表面反射光的比率或強度。反射光的比率或強度越大，表面的光亮度越高。表面光亮度的檢驗方法主要有以下幾種：(1)目測經驗評定法。是檢驗人員根據在實踐中積累的經驗，觀察表面的反光性強弱以及表面映照出的影像的清晰程度，來評判表面光亮程度的方法。一般分為1-4級，1級光亮度最高，為鏡面光亮度。(2)樣板對照法。它是目測法的改進方法，屬于目測法中的比較測量法。是與規定的標準光亮度樣板進行比較，樣板對照法一般分為4個級別。1級光亮度最高，4級最低。(3)光度計測量方法。光度計測量是以一塊光亮度極高的標準樣板的反光強度（在儀器中是轉化為光電流進行測量的）定為100％，被測表面在相同的條件下測得的反光強度對標準樣板表面反光強度的比率，即為被測試表面的光亮度。值得注意的是，表面顏色對光亮度測定有直接影響，對同一光亮度的表面，由于其顏色的差異將會得到不同的光亮度值，測試時要選用適當的濾波器以消除顏色帶來的影響。此外，試樣表面的曲率也會干擾反光性，因而采用光度計測量表面光亮度時，以平板狀試樣為宜。8.3.2覆蓋層厚度的測量覆蓋層厚度對產品的使用性能和使用壽命影響極大，因而對覆蓋層厚度的控制對所有經表面技術制備的產品都是需要的。更為重要的是覆蓋層的厚度還是覆蓋層內在質量的保證，它直接影響產品的耐腐蝕性、應力、導電性以及使用壽命等。此外在對一些工藝進行研究和評估時，如探明工藝過程的沉積速率等，也往往通過厚度測量來評定的。因此，覆蓋層的厚度無論在產品質量控制還是在工藝研究中都是被廣泛采用的指標。覆蓋層厚度的測量方法，根據其原理可分為機械法(如千分尺測量法、球磨法)，物理法（如電磁法、渦流法）、化學法（如溶解法、稱重法、分析法）、電化學法（如庫侖法）、射線法（如X射線法、β射線反向散射法)）光學法（如金相法、干涉法、光切法）以及觸針式輪廓儀法等。按照被測覆層是否損壞又可分為有損測厚和無損測厚法。有損測厚法有：陽極溶解庫倫法、光學法（如顯微鏡測量、干涉法測量、偏振光測量、掃描電鏡測量）、化學溶解法（如點滴法、液流法、稱重法）、輪廓儀法等；無損測厚有：磁性法、渦流法、射線法（如β射線反向散射法、熒光X射線法等）電容法、微波法、熱電勢法、光學法（如光電法、光切法及雙光束干涉法）等。各種測量儀器可測厚度范圍如表8-7，其中以磁性法、渦流法、庫倫法、顯微鏡法、X射線熒光測厚法等應用最為普遍，其他方法視具體條件和要求選用。1．庫倫法測量覆蓋層厚度測量的陽極庫侖法簡稱庫倫法，主要利用電解裝置將作為陽極的覆蓋層從基體上溶解出來，測量溶解過程所消耗的電量。根據法拉第定律來求得覆蓋層的局部平均厚度d。式中，k為溶解過程的電流效率，當電流效率為100％時k＝1；E為測試條件下覆蓋層金屬的電化學當量，g/C，A為覆蓋層被溶解的面積，為覆蓋層的密度，，Q為溶解覆蓋層耗用的電量，C。庫倫法不僅可測量單層和多層金屬覆層的厚度，還可測三層及三層以上覆層（如多層鎳）的分層厚度和一些合金覆層（如鉛錫合金）的厚度。庫倫法測厚儀操作簡單、測量速度快與范圍廣，人為操作影響小、測量結果準確、可靠。測量范圍為為0.1-100μm，在1-30μm的誤差為10%以內，可作為8μm覆層厚度測量的仲裁方法，應用廣泛。2．磁性法測厚磁性法主要用于測量磁性基體上的各種非磁性覆蓋層的厚度（包括釉瓷和搪瓷層），也可測定非磁性基體上的磁性覆蓋層厚度。夾在磁性測厚儀的磁體和磁性基體之間的非磁性覆蓋層，會造成測厚儀磁體和磁性基體相互磁引力的變化或磁路磁場的變化，這種變化與夾在其間的非磁性覆蓋層的厚度存在一定的函數關系，由此設計出直接指示覆蓋層厚度的磁性厚度測量儀。測定方法的精確度受許多因素的影響，其中包括覆蓋層及基體的厚度、磁性及剩磁，表面粗糙度，表面附著物及邊緣效應等。因此，要求在儀器校準和測量操作過程中盡量避免或減少這些因素的影響。3．渦流法測厚渦流法也叫電渦流法，屬于電磁法。它是利用交流磁場在被測導電物體中感應產生的渦流效應進行厚度測量的一種方法。測量時，渦流測厚儀的測頭裝置所產生的高頻電磁場使置于測頭下面的導體產生渦流，其振幅和相位是導體與測頭之間的非導電覆蓋層厚度的函數。本方法主要用于非磁性金屬上非導電覆蓋層，以及非導體上單層金屬覆蓋層的厚度測定。本法普遍用于鋁陽極氧化膜厚度的測定，鋁、銅及其合金上的有機涂層或其他導電覆蓋層厚度的測定，以及非導電基體上的銅箔厚度的測定。渦流法測厚儀輕巧便于攜帶，操作簡單容易掌握，測量快而準確，價格也較低廉，因而它是非磁性基體上覆層厚度測量較為普遍的方法。4．X射線光譜法當一束高能X射線束與固體物質作用時，若其能量超過了該物質的激發限，便會激發出該物質的特征X射線(又稱熒光X射線或二次X射線)。特征X射線的波長與該物質的原子結構有關，而其強度則與被激發的物質量有關。此外，當X射線照射固體物質時會被該物質吸收，導致其強度的衰減，強度衰減的程度與X射線在固體內通過的路程（厚度）有關。利用X射線的上述特性便構成了X射線測量覆蓋層厚度的各種方法。如通過測定覆蓋層物質特征X射線輻射強度來確定覆蓋層厚度的發射方法；通過測量基體物質的特征X射線穿過覆蓋層后輻射強度減弱的程度確定覆蓋層厚度的吸收方法等。5．β射線反向散射法由放射件同位素釋放出來的β射線照射被測覆蓋層時，被覆蓋層物質散射的反向散射線的強度是被測覆蓋層物質的種類和厚度的函數。當被測覆蓋層和基體材料的原子序數差足夠大時（一般兩者原子序數差應大于5），便可從測得的β射線強度測得單位面積上覆蓋層的質量，進而求得被測覆蓋層的平均厚度。該法特別適用于對各種貴金屬覆層厚度的測量；可測量金屬或非金屬基體上的非金屬薄層（2.5μm以下）厚度。也可用于連續涂覆生產自動線涂層厚度的自動監控。但是該法只有在覆層材料與基體材料的原子序數明顯不同時才能使用。測厚時需要利用相應的放射源，它對人的健康有害，故必須嚴格按規定操作，需要采取防護措施。6．輪廓儀測量法輪廓儀長期以來是作為測量表面粗糙度用的儀器，但也可用作覆蓋層厚度測量。前提是必須露出基體表面，造成覆蓋層表面與基體表面的高度差。通常輪廓儀測厚度的范圍為0.01~1000μm，當厚度小于0.01μm時，對工件表面平直度和平滑度要求很高，厚度測量較困難。輪廓儀測量厚度的優點是可進行直接測量，操作簡便迅速。由于本法屬于觸針式測量方法，故在測定中要注意避免觸針對覆蓋層的劃傷。7．光切顯微鏡法光切顯微鏡法又稱分光束顯微法，采用光切顯微鏡測定覆蓋層厚度時，對于不透明的覆蓋層必須露出基體表面，制造出覆蓋層表面與基體表面的高度差，其測量方法與測量表面粗糙度相同。而對于透明的覆蓋層，則要求覆蓋層表面和某體表面都具有一定反射光的能力，可以在顯微鏡中觀察到由覆蓋層表面和基體表面反射的兩條平行的光帶。而且由于覆蓋層的折射率與空氣的不同，其厚度計算也有所不同。光切法測量透明膜厚度的原理圖如圖8-17所示。圖8-17光切法測量覆蓋層厚度的原理圖覆蓋層厚度按下式計算8.3.3覆蓋層結合力測量覆蓋層的結合力是指層與基體（或中間層）之間的粘結強度，即單位表面積的覆層從基體（或中間層）上剝離下來所需要的力，單位面積上的結合力稱為結合強度。該覆蓋層與基體材料表面附著（結合）的強弱，是評價覆蓋層質量的重要指標。覆蓋層附著（結合）力的評價有定性和定量兩種方法，定性方法是以覆蓋層受力后是否起泡或從基體表面剝離來判定其質量合格與否；定量法或是測量使覆蓋層從基體上連續剝離所需的最小載荷（如劃痕法）；或是測得單位面積程蓋層從基體表面剝離所需的力，并稱該數值為覆蓋層的結合強度（如拉伸法）。依據剝離覆蓋層方式的不同，測量覆蓋層附著（結合）力的試驗方法可分為機械方法和非機械方法兩類。機械測量方法是生產上用得十分普遍的方法。其中有使覆蓋層變形的方法，加摩擦法、劃痕法、劃格法、壓陷法、變形法(拉伸、杯突)等；有使用粘結劑粘接的方法如牽引法、拉伸法、壓帶法、剝離法等。非機械測量方法是利用非機械力如電磁力、超聲波、激光脈沖等使覆蓋層剝離，以獲得覆蓋層結合力強弱的信息。由于覆蓋層類別不同（薄膜、鍍層或涂層等），其制備工藝各異、附著（結合）機理不同、厚度差異也很大。在對其進行附著（結合）力測量時，應根據測試方法的原理和待測對象的特點進行合理的選擇測試方法，以求獲得能真實反映該被測對象附著（結合）情況的信息。1．覆蓋層附著力的定性測試方法（1）摩擦拋光檢測。在工件表面約6cm2的面積上，用光滑的摩擦拋光工具(如鏟刃倒圓的瑪瑙刮刀)迅速而平穩地摩擦15s，施加的壓力應在每一進程中足以擦光金屬覆蓋層而又不削掉覆蓋層。在放大8倍或4倍并具有照明的觀察器下檢查覆蓋層是否起泡、剝離。本法適合于厚度小于40μm、結合強度又非常差的鍍層的檢測。（2）劃線、劃格檢測。用一刃口磨成30o的硬質鋼劃刀，劃兩條相距2mm的平行線（或邊長為1mm的正方格）。劃線時應施以足夠的壓力，使劃刀一次能劃破覆蓋層達到基體。如果兩條劃線之間（或格子內）的覆蓋層有任何部分脫離基體，則認為覆蓋層附著強度不好。（3）彎曲、纏繞、深引(杯突)檢測。這類方法主要是使覆蓋層產生變形，然后觀察覆蓋層在基體上碎裂或剝離的情況來判斷覆蓋層附著的程度。（4）銼、磨、鋸檢測。采用這類工具，從基體至覆蓋層的方向銼、磨、鋸覆蓋層，力圖使覆蓋層與基體剝離，并觀察覆蓋層從基體剝離的情況。（5）剝離檢測。剝離檢測又稱膠帶檢測。它是將一種纖維膠帶的粘膠面粘附在覆蓋層上，用—個固定重量的滾筒在上面仔細滾動，以除去所有的空氣泡。10s后以一穩定的垂直于覆蓋層表面的拉力將膠帶剝去。若覆蓋層沒有剝離現象，則表明附著強度好。檢測面積應不少于30mm2。（6）熱震法。利用覆蓋層和基體材料熱膨脹系數的差別，將帶有覆蓋層的試樣放在爐中于規定溫度下加熱（對某些易氧化的材料應在惰性氣氛或還原氣氛中加熱）。然后將試樣放入主溫水小驟冷。覆蓋層不應出現起泡、片狀剝落等現象。（7）陰極試驗。將覆層的試件在溶液中作為陰極，在陰極上僅有氫析出，由于氫氣通過一定覆蓋層進行擴散時，在覆層與基體之間的任何不連續處積累產生壓力，致使覆層發生鼓泡。2．覆蓋層附著力的定量測試方法（1）拉伸檢測法。拉伸法是測量熱噴涂涂層結合強度測定的常用方法，拉伸試樣粘結及連接如圖8-18所示，在規定尺寸(按國家標準和ASTM標準分別為直徑25.4mm和直徑40mm)的圓柱形試樣A的端面上制備涂層，在涂層表面和相同尺寸的對偶試樣B的端面上也涂上薄薄的一層粘膠。將A、B兩試樣涂膠面粘合并加上一定的壓力使其充分粘結。待粘膠固化后，將試樣在可滿足靜態拉伸的試驗機上進行拉伸，直至涂層從基體界面全部剝離。此時涂層單位面積上所承受的載荷即為涂層的拉伸結合強度，單位為N/mm2。圖8-19劃痕法試樣結果示意圖（2）劃痕檢測法。劃痕法是最常用的測硬質薄膜的附著力的標準方法，它是以具有小曲率半徑端頭的硬質針狀壓頭(如金剛石壓頭)，以—定速度劃過被測試樣表面，其間并在壓頭上自動連續地加上垂直載荷(L)，直至壓頭劃透薄膜并使之與基體連續剝離。能劃透薄膜并使之與基體連續剝離的最小載荷稱為薄膜-基體界面粘附失效的臨界載荷。試驗過程中薄膜與基體是否剝離，采用聲發射技術和摩擦力測定進行判斷，同時自動記錄的聲發射強度(K)與摩擦力(F)隨垂直載荷(L)的變化曲線分別示于圖8-19中。圖8-19中A點和C點所對應的垂直載荷和為薄膜內聚失效的臨界載荷；B點和D點所對應的垂直載荷和為界面失效的臨界載荷。3．剪切試驗法。當從涂層截面加力使涂層以剪切變形的方式與基體從界面上剝離時，涂層單位面積上所受的力即為涂層的剪切強度，單位為N/mm2。它反映了涂層在受到剪切應力時的抗力。8.3.4覆蓋層硬度測試硬度是材料力學性能試驗中最常用的—種性能指標，同時也是衡量覆蓋層重要的性能指標之一，是表征材料（或覆蓋層）在表面局部體積內抵抗變形或破壞的能力。

“硬度”本身不是一個物理常數，而是一種不僅決定于被測材料本身微觀與宏觀條件（如晶體結構類型、原子間鍵合類型、晶體缺陷以及變形程度和存在應力等），而且也決定于測量條件的量。因此可以說，硬度是被測材料在一定的壓頭和力的作用下的彈性、塑性、塑性變形強化率、強度、韌性以及抗摩擦性能等的綜合性能的體現。硬度測試方法有很多種，如布氏硬度、洛氏硬度、維氏硬度、顯微硬度及肖氏硬度等，測試方法不同其硬度值的物理含義也不同。對于表面覆蓋層而言，由于其厚度的限制，采用極淺壓痕的維氏和努氏顯微硬度試驗方法、納米壓痕硬度測試法以及表面洛氏硬度試驗方法。1．顯微硬度測試（1）顯微硬度測試原理。顯微硬度測試是在顯微鏡下進行的低