第二章氣相色譜分析第一節色譜分析法概述第二節氣相色譜分析理論基礎第三節氣相色譜分離操作條件的選擇第四節氣相色譜檢測器第五節氣相色譜定性、定量分析第六節色譜——質譜聯用技術簡介2/5/2023第二章

氣相色譜分析法一、色譜法的歷史二、色譜法定義三、色譜法的分類四、色譜法的特點五、色譜法的應用第一節

色譜分析法概述introductionThesummarizationofchromatography2/5/2023俄國植物學家Tswett于1901年發現：利用吸附原理分離植物色素一、色譜分析法的歷史2/5/2023圖示固定相——CaCO3顆粒流動相——石油醚

色帶2/5/20231903年發表文章：Onanewcategoryofadsorptionphenomenaandtheirapplicationtobiochemicalanalysis1906年Tswett

創立“chromatography”—“色譜法”新名詞1907年在德國生物會議上第一次向世界公開展示顯現彩色環帶的柱管1935年AdamsandHolmes發明了苯酚-甲醛型離子交換樹脂，進一步發明了離子色譜1938年Izmailov

發明薄層色譜1941年Martin&Synge發明了液-液分配色譜2/5/20231944年Consden,Gordon&Martin發明紙色譜1952年Martin&Synge發明氣-液色譜1953年Janak發明氣-固色譜1954年Ray發明熱導檢測器1954年我國研究成功第一臺色譜儀1957年Martin&Golay

發明毛細管色譜1959年Porath&Flodin

發明凝膠色譜1960年液相色譜技術完善2/5/2023二、色譜法的定義色譜法：以試樣組分在固定相和流動相間的溶解、吸附、分配、離子交換或其他親和作用的差異為依據而建立起來的各種分離分析方法稱色譜法。是借助色譜分離原理而使混合物中各組分分離的技術；將色譜分離技術應用于分析化學，稱為色譜分析。2/5/2023色譜法實質上是一種物理化學分離分析方法。它是利用不同物質在兩相（固定相和流動相）中具有不同的分配系數或吸附能力及其它親和作用性能的差異為分離依據。當混合物中各組分隨流動相移動時，在兩相中反復進行多次分配，從而使各組分得到分離。實質：分離目的：定性分析或定量分析2/5/2023以吸附色譜為例說明色譜過程見圖示

吸附→解吸→再吸附→再解吸→反復多次洗脫→差速遷移→分離吸附能力的微小差異微小差異積累→較大差異→吸附能力弱的組分先流出；吸附能力強的組分后流出2/5/2023三、色譜方法的分類1.定義色譜柱：進行色譜分離用的細長管。固定相：管內保持固定、起分離作用的填充物。流動相：流經固定相的空隙或表面的沖洗劑。2/5/20232.色譜法的分類(三種)（1）按兩相分子的聚集狀態分：流動相固定相類型液相色譜液體固體液-固色譜液體液體液-液色譜氣體固體氣-固色譜氣體液體氣-液色譜氣相色譜2/5/2023（2）按固定相使用的形式分類

①柱色譜、②紙色譜、③薄層色譜（3）按分離機理分類

①吸附色譜、②分配色譜、③離子交換色譜、

④凝膠色譜2/5/2023四、色譜法的特點優點：“三高”、“一快”、“一廣”缺點：高效能——反復多次利用組分性質的差異產生很好分離效果高選擇性——可將性質相似的組分分開高靈敏度——10-11~10-14g，適于痕量分析分析速度快——幾~幾十分鐘完成分離一次可以測多種樣品應用范圍廣——氣體，液體、固體物質對未知物分析的定性專屬性差需要與其他分析方法聯用(GC-MS,LC-MS)2/5/2023五、色譜法的應用(1)色譜分析廣泛應用于極為復雜的混合物成分分析；(2)在糖類、氨基酸、農藥、染料、貴金屬、有機金屬化合物等方面得到了廣泛的應用。(3)色譜分離是一種非常有效的提純物質的技術，常用于制備分離，得到高純樣品。(4)色譜—質譜聯用儀已成為研究分子結構的重要手段。2/5/2023一、氣相色譜法的基本概念二、色譜分離的基本理論第二節氣相色譜分析理論基礎2/5/2023一、氣相色譜法的基本概念1．色譜常用術語（P6）①色譜圖試樣中各組分經色譜柱分離后，按先后次序經過檢測器時，檢測器就將流動相中各組分濃度變化轉變為相應的電信號，由記錄儀所記錄下的信號——時間的變化曲線，稱為色譜流出曲線。2/5/20232/5/20232/5/2023②基線在操作條件下，沒有試樣進入檢測器，只有純流動相進入檢測器時的流出曲線，記錄儀記錄的是一條直線，這條直線稱為基線。噪音：使基線發生細小的波動的現象基線是在實驗操作條件下，反映檢測器系統噪聲隨時間變化的曲線。2/5/2023③色譜峰高和峰面積峰高(h)：峰高h指色譜峰最高點到基線的距離，一般用cm為單位。峰面積(A)：峰高與峰底寬之間的乘積稱為峰面積(peakarea)，用A表示。2/5/2023④峰的區域寬度：峰寬(Y)與半峰寬[Y1/2)從色譜峰兩側的轉折點(拐點)作切線，在基線上的截距叫峰底寬(Y)；簡稱峰寬；峰高一半處色譜峰的寬度叫半峰寬(Y1/2)。由于色譜峰頂呈圓孤形，色譜峰的半峰寬并不等于峰底寬的一半。

a、峰底寬Y=4σ=1.70Y1/2b、半高峰寬Y1/2=2.355σc、標準偏差峰寬Y0.607h=2σ

2/5/2023⑤保留值表示被測組分從進樣到色譜柱后出現濃度最大值所需要的時間(或所需載氣的體積)，叫做保留值。★★保留時間(tR):是指被測組分從進樣開始到柱后出現濃度最大值時所需的時間。組分在流動相中停留的時間+在固定相中所停留的時間2/5/2023★★調整保留時間(tR′)：組分的保留時間與死時間的差值：tR′=tR-tM它表示與固定相發生作用的組分比載氣在色譜柱中多滯留的時間，實際上是組分在固定相中所滯留的時間。★★死時間（tM）：不與固定相作用的組分（空氣）從進樣到柱后出現濃度最大值所需要的的時間。2/5/2023★★保留體積（VR）：從進樣開始到柱后出現濃度最大值所需要的載氣體積

VR=qv,0

·tR★★調整保留體積（VR′）：指扣除死體積后的保留體積VR′=tR′·qv,0★★死體積（VM）：不與固定相作用的組分從進樣到柱后出現濃度最大值所需要的載氣體積。若載氣的體積流量為qv,0，則死體積為VM=qv,0

·tM2/5/2023⑥相對保留值()表示組分的調整保留值與標準物質的調整保留值之比：值越大，兩組分的色譜峰相距越遠，分離得越好2/5/2023⑦選擇因子()表示組分2的調整保留值與組分1的調整保留值之比：值越大，兩組分的色譜峰相距越遠，分離得越好2/5/20232.分配系數與分配比定義：組分在固定相和流動相之間發生的吸附與解（脫）附或者溶解與揮發的過程叫分配過程。（1）分配系數(K):在一定溫度、壓力下，當組分在流動相和固定相兩相中達到分配平衡時，組分在兩相中的濃度之比，稱為分配系數(K)。2/5/2023K↑溶解度或吸附能力↑，組分在固定相中的量↑，在氣相中的量↓。K↑進入固定相的組分↑，組分在固定相中滯留的時間越長，流出色譜柱所需的時間也就越長。組分在固定相中的質量濃度(g·mL-1)組分在流動相中的質量濃度(g·mL-1)2/5/2023（2）分配比(k)定義：分配比是在一定溫度、壓力下，組分在兩相間達到分配平衡時，兩相間組分的質量比：k=ms/mm分配比又稱為容量因子或容量比分配比k的大小由下式計算：k=tR`/tM通過實驗來測定分配比k的數值k值越大，保留時間越長。k=0的組分，其保留時間即為死時間。2/5/2023（3）分配系數與分配比的關系相比：表示流動相體積與固定相體積之比2/5/2023根據上式，k值可以很方便地從色譜圖求得，所以容量因子k是一個重要的色譜參數上式改寫VR＝VM（1＋k）

tR＝tM（1＋k）

說明k值越大，保留時間越長。tM＝L/u可見，保留值與柱長L成正比，與流動相平均線速度u成反比。2/5/2023討論：色譜條件一定時，tR主要取決k或K的大小

k或K↑，tR↑，組分后出柱

k或K=0，組分不保留k或K→∞，組分完全保留tR＝tM（1＋k）2/5/20233.色譜分析的實驗依據

色譜峰數=樣品中的組份數；

色譜保留值——定性依據；

色譜峰高或面積——定量依據；

色譜保留值或區域寬度——色譜柱分離效能評價指標；色譜峰間距——固定相或流動相選擇是否合適的依據。相對保留值或選擇因子——與柱長、柱徑、填充情況、流動相流速等條件無關，而僅與溫度、固定相種類有關。當α=1時兩個組分不能分離。2/5/2023二、色譜分離的基本理論1.塔板理論（MartinandSynge1941）七點假設：將一根色譜柱視為一個精餾塔色譜柱是由一系列連續的、水平的塔板構成每一塊塔板的高度為H組分氣體以脈沖的方式進入塔板組分在每一塊塔板上迅速達到分配平衡分配系數在各塔板上是常數氣體的縱向擴散可以忽略不計2/5/2023塔板理論認為，一根柱子可以分為n段，在每段內組分在兩相間很快達到一次平衡，把每一段稱為一塊理論塔板。設柱長為L，理論塔板高度為H，則

H=L/n式中n為理論塔板數。同長度的色譜柱塔板數越多，塔板高度H越小，分離效果越好。2/5/2023理論塔板數按下式推算：或保留時間越長，Y或Y1/2越小，色譜峰越窄，理論塔板數越多，組分在兩相間達到分配平衡的次數也越多，分離能力越強，柱效也就越高。2/5/2023例2.2某色譜柱長2.1m，測得某組分的保留時間為5min42s，在色譜紙上量得色譜峰的寬度為1.2cm，已知紙速為2cm·min-1，求塔板高度。解：將色譜峰的寬度換算成時間：2/5/2023答：塔板高度為1.45mm。2/5/2023有效塔板數（neff）的計算公式為；

Heff=L/neffn=1+kk2?neff有效塔板數扣除了死時間的影響，通常用（neff）來評價柱的效能,較為真實地反映了柱效能的好壞,比較符合實際。neff越大或Heff越小，則色譜柱的柱效越高。2/5/2023塔板理論的特點優點：理論直觀，能解釋流出曲線的形狀和濃度極大點(色譜峰)的位置，應用廣泛。缺點：理論建立在幾點假設之上，不能解釋塔板高度量受哪些因素的影響，也不能指出降低塔板高度的途徑。2/5/20232.速率理論（J.J.VanDeemter

1956）速率理論認為，單個組分粒子在色譜柱內固定相和流動相間要發生千萬次轉移，加上分子擴散和運動途徑等因素，它在柱內的運動是高度不規則的，是隨機的。組分粒子之間在柱中隨流動相前進的速度是不均一的。2/5/2023范第姆特方程式：☆☆式中：U為流動相平均線速度；

A為渦流擴散項；B/U為分子擴散項；CU為傳質阻力項。H=A+B/U+CU減小A，B/U，CU三項的值，可以降低塔板高度量，減少色譜峰的擴張，提高柱效。2/5/2023（1）渦流擴散項(A)：A的大小，與填充物的平均顆粒直徑dp(單位為cm)有關，也與固定相填充不均勻因子有關：（動畫）2/5/2023（2）分子擴散項(B/U)試樣分子沿色譜柱縱的方向擴散，系數B的大小與氣體路徑彎曲因子γ和組分在氣體中的擴散系數Dg(單位為cm2.s-1)有關：毛細管柱：γ=1填充柱：γ＜1(動畫）2/5/2023（3）傳質阻力項(CU)定義：被測組分由于濃度不均勻而發生物質遷移過程，稱為傳質過程。C稱為傳質阻力系數。傳質過程分為：氣相傳質過程與液相傳質過程傳質阻力系數C等于氣相傳質阻力系數Cg和液相傳質阻力系數Cl之和：C=Cg+C12/5/2023液膜厚度組分在氣體中的擴散系數（動畫）2/5/2023總結：范第姆特方程H=A+B/U+CUA，B/U，CU越小，色譜柱的塔板高度H越小，柱效率越高。改善柱效率的因素：★選擇顆粒較小的均勻填料★★選用較低的柱溫操作★★★降低擔體表面液層的厚度★★★★選用合適的載氣及載氣流速：流速較小時，分子擴散項成為色譜峰擴張的主要因素，宜用相對分子質量較大的載氣；流速較大時，傳質項為控制因素，宜用相對分子質量較小的載氣。2/5/2023第三節色譜分離條件的選擇一、分離度和影響分離的因素二、分離條件的選擇三、固定相及其選擇2/5/2023一、分離度和影響分離的因素塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質對的實際分離程度。即柱效為多大時，相鄰兩組份能夠被完全分離。

（1）分離度R及計算定義：相鄰兩色譜峰保留值之差與兩組分色譜峰底寬度平均值之比，用R表示。2/5/2023分離度可以用來作為衡量色譜峰分離效能的指標。難分離物質對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜合影響：

保留值之差──色譜過程不同物質間的影響因素；區域寬度──色譜過程的同種物質的影響因素。色譜柱的選擇性越強，兩組分的色譜峰相距越遠；柱效能越高，色譜峰越窄。2/5/2023討論：色譜分離中的四種情況的討論：①柱效較高，△K(分配系數之差)較大,完全分離；②△K不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；③柱效較低，△K較大,但分離的不好；④△K小，柱效低，分離效果更差。R＝1時，分離程度為98.7%R＝1.5時，分離程度可達99.7%R＝1.5作為完全分開的標志2/5/2023（2）色譜分離基本方程式由上式可知：①增加塔板數可以提高分離度②k值的最佳范圍是：1＜k＜10③選擇因子增大，能顯著地提高分離度兩根同種色譜柱的相互關系式：2/5/2023柱選擇項柱容量項柱效項與柱選擇性的關系α越大，柱選擇性越好，分離效果越好。如果兩個相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使色譜柱的理論塔板數較小，也可以實現分離。2/5/2023

與柱效的關系（柱效因子）與容量因子的關系

R∝n1/2增加柱長減小塔板高度限制：L過長，保留時間延長，分析時間延長，色譜峰擴展。使用性能優良的色譜柱，并選擇最佳分離條件k值增大，有利于分離，但k>10時，對R的增加不明顯，也會顯著增加分析時間k的最佳范圍：1~102/5/2023例4.2.3如果柱長L2為1m時，分離度及為0.8，要實現完全分離(R＝1.5)，色譜柱Ll至少應有多長?解：答：色譜柱至少應有3.52m長。2/5/2023例4.2.4用3m長的填充柱得到如圖4.2.6所示的色譜流出曲線，為了得到R＝1.5的分辨率，填充柱最短需要多少米?2/5/2023塔板高度為：代入公式，得：解：2/5/2023二、分離條件的選擇①載氣及其最佳流速的選擇★載氣的選擇

熱導池檢測器常用氫氣、氦氣作載氣氫火焰檢測器宜用氮氣作載2/5/2023★載氣流速的選擇范第姆特方程式H=A+B/U+CU中，A，B，C與載氣線速度無關。載氣的最佳流速：2/5/2023②柱溫的選擇柱溫改變時，柱效率、分離度R、選擇性及色譜柱的穩定性都將產生相應的改變。2/5/2023③汽化溫度的選擇比試樣組分中最高的沸點高30～50℃④進樣時間和進樣量

在0.1s內把試樣進完液體進樣量為0.1μL～5μL氣體進樣量為0.1mL～5mL2/5/2023三、固定相及其選擇1．氣—固色譜固定相吸附——物理化學過程吸附劑分類：(1)非極性吸附劑：如活性炭，適用于低沸點的碳氫化合物的分析。(2)弱極性吸附劑：如氧化鋁吸附劑，適用于分析C1～C4烴類及異構體。2/5/2023(3)強極性吸附劑：如分子篩，適于分析N2，O2，CO，H2等氣體和正異構烷烴。(4)氫鍵型吸附劑：如硅膠吸附劑，適用于分析有氫鍵或極性的化合物。2/5/20232.氣-液色譜固定相氣-液色譜的優點：(1)固定液的品種繁多，可選擇范圍大；(2)固定液的用量可以任意變化；可以根據需要選用合適的固定液用量，以改善分離效果；(3)氣-液色譜在通常操作條件下有良好的對稱峰；⑷壽命長。2/5/2023★固定液的分類主要是按固定液的極性分級：“0”級——非極性固定液“+1”與“+2”級——弱極性固定液“+3”級——中等極性固定液“+4”與“+5”級——強極性固定液2/5/2023★固定液的選擇原則：(1)非極性試樣，用非極性固定液；(2)極性試樣，使用極性固定液；(3)極性與非極性的混合物，一般選用極性固定液；(4)能形成氫鍵的試樣，選用極性或形成氫鍵的固定液；(5)復雜的多組分混合試樣，常用兩種或兩種以上的混合固定液。2/5/2023第四節氣相色譜檢測器一、氣相色譜議的基本部件與作用2/5/2023①氣相色譜儀的工作過程氣相色譜儀分為五個主要組成部分：載氣系統：氣體流動相的運行系統；進樣系統：樣品的導入系統；分離系統：混合樣品的分離；檢測系統：分離后物質檢測信號的形成；記錄系統：檢測信號的記錄與運算；2/5/20231-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進樣器；8-色譜柱;9-熱導檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀；載氣系統進樣系統色譜柱檢測系統溫控系統氣相色譜工作分析過程：樣品制備進樣組份分離樣品成份檢測定性和定量2/5/2023二、氣相色譜儀主要部件

1.載氣系統

包括氣源、凈化干燥管和載氣流速控制及測量；常用的載氣有：氫氣、氮氣、氦氣；凈化干燥管：去除載氣中的水、有機物等雜質（依次通過分子篩、活性炭等）；載氣流速控制及測量：壓力表、流量計、針形穩壓閥，控制載氣流速恒定。2/5/20232.進樣裝置進樣裝置：進樣器+氣化室；

氣體進樣器（六通閥）：2/5/2023液體進樣器：不同規格的專用注射器，填充柱色譜常用10μL；毛細管色譜常用1μL；新型儀器帶有全自動液體進樣器，一次可放置數十個試樣。

氣化室：將液體試樣瞬間氣化的裝置。2/5/20233.色譜柱（分離柱）色譜柱：色譜儀的核心部件。分為填充柱和毛細管柱兩種。填充柱材質：不銹鋼管或玻璃管，內徑2-6mm，長度可根據需要確定，一般1-3m。毛細管柱材質：一般石英玻璃柱，內徑0.1-0.5mm，長25-100m。2/5/20234.檢測系統

色譜儀的眼睛被色譜柱分離后的組分依次進入檢測器，按其濃度或質量隨時間的變化，轉化成相應電信號，經放大后記錄和顯示，給出色譜圖；2/5/20235.溫度控制系統

溫度是色譜分離條件的重要選擇參數；

氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度；

氣化室：保證液體試樣瞬間氣化；

檢測器：保證被分離后的組分通過時不在此冷凝；

分離室：準確控制分離需要的溫度。當試樣復雜時，分離室溫度需要按一定程序控制溫度變化，各組分在最佳溫度下分離；2/5/2023結構流程2/5/2023

三、氣相色譜檢測器（一）氣相色譜檢測器的類型1.氣相色譜檢測器根據響應原理的不同可分為濃度型檢測器和質量型檢測器兩類。（1）濃度型檢測器：測量的是載氣中某組分瞬間濃度的變化，即檢測器的響應值和組分的瞬間濃度成正比。如熱導池檢測器（TCD）和電子捕獲檢測器（ECD）（2）質量型檢測器：測量的是載氣中某組分質量比率的變化，即檢測器的響應值和單位時間進入檢測器的組分質量成正比。如氫火焰離子化檢測器（FID）和火焰光度檢測器（FPD）

2/5/2023

2.按照應用范圍分通用和專用檢測器

通用檢測器有：（1）熱導池檢測器，TCD(Thermalconductivitydetector) 測一般化合物和永久性氣體（2）氫火焰離子化檢測器,FID(Hydrogenflameionizationdetector)

測一般有機化合物專用檢測器有：（3）電子俘獲檢測器，ECD(Electroncapturedetector)

測帶強電負性原子的有機化合物（4）火焰光度檢測器，FPD(Flamephotometricdetector)

測含硫、含磷的有機化合物2/5/2023（二）幾種常用檢測器1.熱導檢測器（TCD)（1）熱導檢測器的結構（熱導池和電路連接組成）池體（一般用不銹鋼制成）熱敏元件：電阻率高、電阻溫度系數大、機械強度高、對各種成分都呈現惰性的金屬絲。（如：鎢絲）參比臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。2/5/20232/5/2023（2）檢測原理惠斯通平衡電橋，如圖。電阻絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值：R參=R測;R1=R2

，則：R參/R測=R1/R2

無電壓信號輸出；記錄儀走直線（基線）。

進樣后:R參≠R測

則：R參/R測≠R1/R22/5/20232.氫火焰檢測器（FID）是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機化合物在氫火焰中燃燒時能產生帶電離子碎片，收集其荷電量進行測定。氫火焰檢測器的離子化機理：有機物在氫火焰中發生化學電離火焰中的正離子以H3O+最多，約占90%；其他還有CHO+，CH3O+，C3H+等。對在氫火焰中不電離的無機化合物，例如CO，CO2，SO2，N2等，不能進行檢測。2/5/2023特點：靈敏度比熱導池檢測器高出三個數量級，具有結構簡單、靈敏度高、響應速度快、應用廣泛，適宜于痕量分析。2/5/2023高選擇性、高靈敏度的放射性檢測器（放射源63Ni或3H，產生β射線）3.電子捕獲檢測器（ECD)2/5/2023選擇性高，僅對含有鹵素、含氧基團等的化合物有響應；靈敏度高，檢測下限10-14g/mL；ECD是目前分析痕量電負性有機物最有效的檢測器；對大多數烴類沒有響應；主要缺點：線性范圍窄；應用：近年來廣泛用于食品、農副產品中農藥殘留量的分析以及大氣、水中污染物的分析等。2/5/2023化合物中硫、磷在富氫火焰中燃燒，生成激發態分子碎片，當回到基態時輻射出不同波長的特征光譜，可被檢測。HPO碎片（480-600nm）、S2（350-430nm）；該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器，又稱硫磷檢測器。（四）火焰光度檢測器（FPD)2/5/2023幾種檢測器的性能對比2/5/2023（三）檢測器的性能指標（自學）氣相色譜分析對檢測器的要求：測量準確，響應快，穩定性好，靈敏度高，適應范圍廣。衡量檢測器性能的主要指標：靈敏度、檢測限和檢測器的線性范圍。2/5/2023第五節氣相色譜定性、定量分析一、氣相相色譜的定性方法依據：利用色譜圖確定各色譜峰所代表的化合物。常用的方法：純物質對照定性、利用保留值定性等。各種物質在一定的條件下(固定相、操作條件)，均有確定不變的保留值利用已知的純物質與未知試樣的色譜峰對照進行定性分析2/5/2023（1）利用保留值定性當已知某試樣推測為某化合物時，用相應化合物的純物質進行比較，有相同的峰形和保留值的則為同一種化合物。特點：氣相色譜定性最可靠的方法★★★注意：如果保留時間相同，峰形不同，仍不能認為是同一種物質時，將試樣與純物質混合后注入色譜柱，若色譜峰增高而半峰寬并不相應增加，則兩者可能是同一種物質。★★★缺點：重復性較差2/5/2023（2）利用相對保留值定性定義：相對保留值是組分i與基準物S的調整保留值之比：

優點：可以消除某些操作條件的影響，只要柱溫、固定相不變，即使柱徑、柱長、填充情況及流動相的流速有所變化，相對保留值γi,s仍然不變，它是色譜定性分析的重要參數。2/5/2023

（3）利用保留指數進行進行定性分析Xz+1，Xz分別代表含Z+1、Z個碳原子的正構烷烴在測定柱上的調整保留參數，Xi代表待測物質在測定柱上的調整保留參數。優點：可以方便求出文獻測定條件下的I值而進行定性分析，無須標準物質。2/5/2023二、氣相色譜定量方法依據：在一定的條件下，被測組分i的質量mi或其在載氣中的濃度與檢測器的響應信號（色譜上表現為峰面積Ai或峰高Hi）成正比：色譜定量公式：2/5/2023（一）色譜峰面積測量方法1.峰高乘半峰寬法2.峰高乘平均峰寬法在峰高0.15處與峰高0.85處測量峰的寬度，然后取平均值，乘以峰的高度：3.電子積分法

2/5/2023（二）定量校正因子原因：為了使檢測器的響應信號能真實地反映物質的含量，就要對色譜峰面積進行校正，因此引入定量校正因子。1.絕對校正因子在一定的操作條件下，組分i的進樣量m與峰的面積Ai成正比：絕對校正因子2/5/2023進樣量：質量m、摩爾n、體積V★★★物理意義是每單位峰面積所代表物質的多少2/5/2023例4.2.7某試樣含有5μg乙醇，測得相應的色譜峰面積為150mm2，求乙醇的fi。解：答：乙醇的絕對校正因子fm,i為3.3×10-2μg·mm-2。即每平方毫米色譜峰面積代表3.3×10-2μg乙醇。2/5/2023絕對校正因子fi的大小主要由操作條件和儀器的靈敏度所決定，既不容易準確測量，也無統一標準；當操作條件波動時，fi也發生變化。故fi無法直接應用，定量分析時，一般采用相對校正因子。2.相對校正因子定義：規定某一個組分為標準物，計算其他組分的絕對校正因子與此標準物絕對校正因子的比值。2/5/2023

各物質的量以摩爾數計，Mi,Ms分別表示被測物與標準物質的相對分子質量（摩爾質量）2/5/2023例4.2.8準確稱取一定質量的色譜純對二甲苯、甲苯、苯及仲丁醇，混合后稀釋，采用氫焰檢測器，定量進樣并測量各物質所對應的峰面積，數據如下：物質苯仲丁醇甲苯對二甲苯m/μg0.47200.63250.81490.4547A/cm22.603.404.102.20以仲丁醇為標準，計算各物質的相對質量校正因子。2/5/2023法1：同理：2/5/2023（三）定量計算方法歸一化法、內標法、內標標準曲線法、外標法等1.歸一化法設有幾個組分，每個組分的質量分別為m1,m2,m3…，測得色譜峰的面積分別為：A1，A2，A3，…。各組分的絕對校正因子為：2/5/2023設以S為標準物，則各組分的相對校正因子為：2/5/2023各組分的質量分數為：各組分的質量分數之和等于1，即：2/5/2023優點：歸一化法很直觀，容易接受，計算簡便、準確，當操作條件如進樣量、流速等發生變化時，對計算結果的影響很小，是一種常用的計算方法。缺點：必需所有組分都出峰，所有的色譜峰面積都可測量。2/5/20232.內標法當只需測定試樣中某幾個組分，或試樣中所有組分不可能全部出峰時，可采用內標法。內標法是將一定質量的純物質(非被測組分的純物質)作為內標物，加入到準確稱取的試樣中，根據被測物質和內標物的質量及其在色譜圖上相應峰面積之比，求出被測組分的質量分數。2/5/2023設樣品的質量為m，則待測組分i的質量分數為2/5/2023選擇內標物應遵循的原則：試樣中不存在的純物質，否則會使色譜峰重疊而無法準確測定試樣的色譜峰面積；內標物的物理及物理化學性質應與被測物相近，當操作條件發生變化時，內標物與被測物均受到相應的影響兩者相對校正因子基本不變；色譜峰位于被測物色譜峰的附近，且能與被測物色譜峰完全分離；內標物的濃度應與被測物的濃度相近。2/5/2023例4.2.9取二甲苯生產母液1500mg，母液中合有乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯及溶劑和少量苯甲酸，其中苯甲酸不能出峰。以150mg壬烷作內標物，測得有關數據如下：物質壬烷乙苯對二甲苯間二甲苯鄰二甲苯Ai/cm298709512080f`m1.020.971.000.960.98求各組分的含量。2/5/2023解：母液中苯甲酸不能出峰，所以只能用內標法計算。由各組分的絕對校正因子計算得壬烷、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的相對校正因子分別為1.00，0.95，0.98，0.94，0.96。根據內標法計算公式，對于乙苯有：同樣可以計算出對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯的質量分數分別為9.5%，11.5%，7.84%。2/5/2023內標法的優點：不要求各組分全部出峰，無歸一化法的限制，即只要被測組分能出峰，不和其他峰重疊，不管其他組分是否出峰或是否重疊，都可以用內標法進行定量分析，而且定量準確，受操作條件影響較小。缺點：選用合適的內標物較為困難，每次都要淮確稱量樣品和內標物的量，不宜作快速分析。2/5/20233.內標標準曲線法從內標公式可知：如果每次稱取同樣量(m)的試樣，每次加入相等量(ms)的內標物，