材料科學與工程學院第四章表面與界面-II2023/2/42第五節粘土－水系統的膠體性質

一、泥漿的流動性和穩定性

流動性：粘度η小流動性好流動度＝1/η穩定性:長時間保持初始流動度1.沉降穩定性：重力→分散相顆粒→下沉→速度小→穩定性好2.聚結穩定性分散相顆粒→自動聚結變大（降低分散度→聚結不穩定2023/2/43沉降穩定性的影響因素： 分散相離子大小、分散介質粘度及分散相和分散介質的密度差動力學實驗證明：膠體是動力穩定體系，具有較高的沉降穩定性。因此，討論粘土的穩定性，主要考慮其聚結穩定性粘土－水分散體系：粘土顆粒的分散與聚結相互轉化泥漿性能發生變化本質2023/2/44聚結穩定性的影響因素：1.雙電層斥力粘土顆粒聚結合并前，必然要移動，隨粘土顆粒一起運動的僅為吸附層的陽離子。ζ電位表征了實際負電荷的多少。ζ電位↑→顆粒間斥力越大↑→難以聚結→聚結穩定性好2.吸附溶劑化層的穩定作用吸附→固－液界面表面能→阻止聚結水化膜→粘度、彈性→妨礙膠粒聚結（水分子定向排列）2023/2/45Zeta電位的測量表征對粉體，膠體體系的評價有重要意義ζ=1.2mvζ=-24.8mvζ=-63.6mvZeta電位表征分散體系穩定性，加入改性劑形成雙電層，雙電層斥力降低粒子團聚的引力，實現超微細粒子均勻分散超細TiO2超細TiO2水分散乙醇分散乙醇＋六偏磷酸鈉2023/2/461、無機材料制備中對泥漿的要求（如注漿成型工藝）

含水量低：孔隙少，收縮率小

流動性好：減小粘度

穩定性高：ζ電位高2023/2/47

在實際的泥漿系統中，通過引入減水劑(堿性電解質)，在降低水量的同時，提高系統的流動性(減小粘度)和穩定性(提高動電電位)2023/2/48電解質加入量1→4

↑高嶺土中加入NaOHH高嶺土流變曲線剪切力速度降1234x=0x=0.002molx=0.02molx=0.2mol屈服值流動性2023/2/49電解質加入量粘度η高嶺土中加入NaOH泥漿稀釋曲線2023/2/410

系統粘度隨電解質的加入量增加而出現一個極小值

加入電解質，粘土在介質中分散――泥漿稀釋（膠溶）

過多電解質，粘土粒子聚集變粘――泥漿增稠

（絮凝）2023/2/4112、電解質對粘度的影響

粘土為層狀結構，片狀粘土顆粒在介質中由于板面、邊面所帶的電荷不同必然表現出不同的結合方式。

在泥漿中其結合形式可分為：2023/2/412邊－面結合：靜電引力――高粘度邊－邊結合：靜電引力――高粘度面－面結合：無吸引狀態 ――低粘度產生流動阻力2023/2/413

泥漿膠溶的條件：

流變學觀點：只有面－面結合可以降低粘度；欲使泥漿在相同含水量下粘度降低，則需拆開泥漿內部的邊－面、邊－邊結合因此，需要具備的條件為

:2023/2/414(1)、堿性介質：

只有在堿性條件下棱邊、板面均帶負電荷，保證不發生結合

酸性條件下，棱邊帶正電荷，易與帶負電荷的板面形成結合；弱堿性和中性條件下，棱邊局部帶正電荷，易形成邊－面結合與邊－邊結合。（尤其是高嶺石）2023/2/415(2)、堿金屬離子存在以交換原吸附離子：

欲分散，需使粒子間有足夠的排斥力及溶劑化膜

其中f為排斥力；ξ為動電電位；1/K為擴散層厚度

Eiter：2023/2/416

堿金屬離子作用的兩個方面：

A、對ξ電位的影響：M＋>M2＋>M3＋，

自然界：Ca－土、Mg－土等為主

所以堿金屬離子須置換粘土中Ca2＋、

Mg2＋→ξ電位增加（離子價效應）

B、隨[M＋]增加，1/K下降，ξ電位下降。（陽離子加入壓縮雙電層作用）

2023/2/417因此，M＋正好完全置換M2＋時最佳粘土充分膠溶，粘度最低高ξ電位及厚擴散層的Na黏土具備了膠溶穩定的條件(3)、陰離子作用：

陰離子與原粘土上陽離子形成穩定絡合物或不溶物，則堿金屬離子的交換反應更趨完全

完全交換的途徑：增加M＋濃度，但易絮凝；選擇適合的陰離子

2023/2/418

聚合陰離子在膠溶過程中的特殊作用：

硅酸鹽、磷酸鹽及有機陰離子在水介質中發生聚合，易牢固地吸附在棱邊上，棱邊帶正電時起中和作用，棱邊帶負電時以物理吸附增加負電荷。結果使凈負電荷增加，增加粒子間排斥力，使其充分分散

2023/2/419比如：硅酸鹽工業中有機－無機復合物被廣泛作為膠溶劑：如：木質素璜酸鈉，聚丙烯酸酯，芳香醛璜酸鹽等2023/2/420二、泥漿的觸變性1、觸變性

膠體系統當攪拌或振蕩時，內部結構能暫時被破壞，但靜止后能夠再恢復原來結構，這種性質稱為觸變性2023/2/421

泥漿的狀態可以分為：稀釋流動態、稠化凝聚態以及介于二者之間的中間觸變態

泥漿靜止：凝固擾動：流動靜止：重新凝固***為觸變態：似是而非

2023/2/422

凝固態――流動態向――凝固態的轉變是逐漸進行的，非突躍性的變化，并伴隨著粘度的變化

觸變是介于分散和凝絮之間的中間狀態2023/2/4232、觸變產生的原因――Hoffman模型

Hoffman模型又稱為“紙牌結構”或“卡片結構”

2023/2/424A、泥漿膠溶：粘土顆粒的活性邊面正電荷被中和而使顆粒間相互排斥而分散面－面結合

B、不完全膠溶：少量正電荷未被中和，棱邊負電荷不足以排斥板面負電荷而聚集結果：形成局部邊－面、邊－邊結合2023/2/425高嶺石觸變結構示意圖疏松網架結構六角片狀粒子三維網絡架狀空隙包裹大量自由水局部邊－邊（面）結合2023/2/426Hoffman模型：

不完全膠溶的體系中，局部邊-面/邊-邊聚合組成三維網絡，包裹大量自由水的結構，使得體系變得粘稠(高粘度)；邊－面斥力→稍加剪切力即可破壞三維網絡，釋放自由水，體系變得稀釋而恢復流動性；邊－面引力→靜止后，重新生成網絡結構在變化中，動力學因素→結構重建需要一定、時間過程

2023/2/4273、觸變影響因素

A、泥漿含水量：水多→膠粒間遠→邊面引力小→膠粒定向性弱→不易形成觸變結構

反之，在膠溶泥漿的含水范圍內，泥漿越稠，粒子相互接觸，越易形成觸變結構。2023/2/428B、粘土礦物組成：礦物結構遇水膨脹，水的滲入有兩種方式：水滲入顆粒間（高嶺石、伊犁石）水滲入單位晶格間。蒙脫石等具有兩種形式的水化膨脹，遇應力破壞時釋放的水多，靜止時“消耗”的水亦多，觸變明顯

2023/2/429C、粘土膠粒大小及形狀：粘土膠粒細小→活性邊面多→易形成觸變結構；粘土膠粒形狀不規則→形成卡片結構時需要的顆粒數少→易形成觸變結構

2023/2/430D、電解質種類及數量：

觸變效應與吸附的陽離子及吸附離子的水化有關。吸附陽離子→電價低、半徑小→粘土的結合水多→觸變性下降

臨界Zeta電位粘土膠粒ζ-電位≤略高于高于聚沉穩定觸變性（靜止：邊面吸引，卡片結構）2023/2/431E、溫度：溫度↑→熱運動（布朗運動）↑→顆粒間聯系↓→觸變性↓

五、泥漿的透水性（吸漿性能）透水性：泥漿形成固化泥層透過水的能力。透水性好，坯體形成速率快。影響因素：1.電解質種類及加入量，調節稀釋劑加入過量或不足：面－面結合，顆粒緊密，透水性差部分邊－面或邊－邊結合，顆粒疏松，形成毛細管，透水性好2.泥漿中塑性料與瘠性料配比：塑性料↓，瘠性料↑，透水性↑3.顆粒細度：粒徑↓，透水性↓

2/4/202333三、粘土的可塑性 1.粘土的可塑性是對泥團系統而言：粘土＋水(一定比例)→泥團

可塑性剪切力＞某屈服值任意塑型應力消除形狀保持產生可塑性的原因:

一般來說，干的泥料只有彈性，顆粒間表面力使泥料聚在一起，由于這種力的作用范圍很小，稍有外力即可使泥料開裂。要使泥料能塑成一定形狀而不開裂，則必須提高顆粒間作用力，同時在產生變形后能夠形成新的接觸點，基于這種認識，有過種種關于泥料塑性的產生機理。(1)固體鍵理論可塑性是由于粘土—水界面鍵力作用的結果。粘土和水結合時，第一層水分子是牢固結合的，它不僅通過氫鍵與粘土粒子表面結合，同時也彼此聯結成六角網層。隨著水量增加，這種結合力減弱，開始形成較不規則排列的松結合水層。它起著潤滑劑作用，雖然氫鍵結合力依然起作用，但泥料開始產生流動性。當水量繼續增加，即出現自由水，泥料向流動狀態過渡。因此對應于可塑狀態，泥料應有一個最適宜的含水量，這時它處于松結合水和自由水間的過渡狀態。(2).緊薄膜理論在水存在時，顆粒間隙的毛細管作用對粘土粒子結合的影響。認為在塑性泥料的粒子間存在兩種力，一是粒子間的吸引力；另一種是帶電膠體微粒間的斥力。由于在塑性泥粒中顆粒間形成半徑很小的毛細管（縫隙），當水膜僅僅填滿粒子間這些細小毛細管時，毛細管力大于粒子間的斥力，顆粒間形成一層張緊的水膜，泥粒達到最大塑性。當水量多時，水膜的張力松弛下來，粒子間吸引力減弱。水量少時，不足以形成水膜，塑性也被破壞。(3).膠團與介質，膠團與膠團之間的靜電引力可塑性是基于帶電粘土膠團與介質中離子之間的靜電引力和膠團間的靜電斥力作用的結果。由于粘土膠團的吸附層和擴散層厚度是隨交換性陽離子的種類而變化的。當兩個顆粒逐漸接近到吸附層以內，斥力開始明顯表現出來，但隨著距離拉大，斥力迅速降低。當引力占優勢，它吸引其它粘土粒子包圍自己而呈可塑性。當斥力大于引力，可塑性較差。因此可以通過陽離子交換來調節粘土可塑性。2023/2/4392、粘土中顆粒間作用力

粘土中顆粒間吸引力：范圍為20埃左右引力斥力1.范德華力2.局部邊－面的靜電引力3.毛細管力。

其中毛細管力為最主要的作用力2023/2/440

粘土中顆粒間斥力：范圍為200埃左右粘土表面帶電荷靜電斥力ClayClay同性相斥2023/2/441顆粒間力的平衡：吸引力和排斥力均隨顆粒間距離而變化。在某一適當距離，兩力達到平衡。受外力作用時，合力線向上移動，顆粒間距離改變2023/2/442

外力去除后，在吸引力作用下顆粒間距離恢復原狀(對應于彈性變形)F彈性變形2023/2/443

外力較大：顆粒間發生相對位移→在新位置上重新形成吸引力→外力去除→顆粒在新位置形成平衡(塑性變形)塑性變形F2023/2/444

外力很大→顆粒間距離超出吸引力范圍→只有排斥力作用:泥團斷裂F泥團斷裂2023/2/445水膜厚吸引力排斥力吸力為主→可塑含水量2023/2/446顆粒間：引力＋斥力含水量大含水量低不含水，干泥料顆粒間距遠顆粒接近＞20埃＜20埃:泥漿狀態:塑性體:彈性體、易斷裂僅范氏力斥力為主引力增大2023/2/447

由于泥團中吸引力主要來自毛細管力，顆粒間的水膜起到關鍵的作用。連續水膜能否維持是決定其塑性的主要因素

2023/2/448所以：水量適當毛細管內：水膜保持連續性

合力：吸力為主顆粒間距適當可塑性水量太小毛細管力↓水量太大水膜太厚顆粒間距↑合力：斥力或無吸引力水膜中斷2023/2/4493、影響泥團可塑性的因素(1)、礦物組成：

礦物組成不同→比表面積懸殊→毛細管力相差很大→可塑性不同蒙脫土>球土>耐火粘土>瓷土

2023/2/450(2)、電解質（吸附或交換陽離子）：

由于吸附離子直接影響顆粒間水膜厚度及吸引力，因而對可塑性影響很大。吸引力大→克服吸引力位移所需力大→屈服點高塑性強弱次序同：陽離子交換順序

此外、提高陽離子交換容量也會改善可塑性2023/2/451(3)、顆粒細度及形狀：

顆粒細→比表面積大→毛細管半徑小→成型水分高→塑性增強；

對不同形狀顆粒（板狀、短柱狀）→比表面積大→毛細管力大→塑性增高。如片狀顆粒因具有定向沉積特性，可以在較大范圍滑動而不致相互失去聯結，因而比粒狀顆粒常有較高可塑性。2023/2/452(4)、含水量影響：

粘土只有在含水量為一定范圍內才表現出可塑性，水多則顆粒間距離遠，吸引力小；水少則水膜不連續，易斷裂。

表現出塑性好的則其含水量較高2023/2/453(5)、介質表面張力：表面張力大→吸引力大→塑性好：

工作性能(屈服值×最大變形)＝13.3×105×γ水表面張力大最好的液體介質水膜2023/2/454(6)、其它：

添加劑、有機質、顆粒方向性、處理工藝等也都有一定影響2023/2/455

總結： 可塑性是粘土泥團的非常重要的工藝性能，對于坯體的成型均勻有著非常重要的意義，而決定泥團可塑性的重要因素是顆粒間連續水膜的存在與否

2/4/202356第七節瘠性料的懸浮與塑化

在陶瓷原料中，粘土的加工性能好，但天然原料的成分波動大，不利于成分的準確控制。

化工原料純度高、雜質少，能準確控制坯料成分從而調整提陶瓷的機、電、熱、光等性能

2/4/202357化工原料中有許多都屬于瘠性料。因而，使用瘠性料（氧化物及其他化學試劑）來制備材料是提高材料性能的必由之路2023/2/458

瘠性料是指原料顆粒水化能力差（親水性差）、缺少吸附水膜，其泥漿系統分散性和穩定性差、泥團系統可塑性差的原料。如Al2O3粉末、ZrO2粉末等

因此，解決瘠性料的懸浮和塑化是獲得具有優異性能材料的重要方面。

2023/2/459

瘠性料的懸浮是對泥漿系統而言，即形成穩定的分散體系

瘠性料的塑化是對泥團系統而言，即提高泥團的可塑性2023/2/460一、瘠性料的懸浮瘠性料懸浮的途徑：(1)、控制料漿的PH值(調PH法)(2)、通過有機表面活性物的吸附(表面活化法)2/4/2023611、調PH法適用范圍：兩性物質粉料。該類物料在酸性及堿性下能膠溶，中性時絮凝.

(酸性溶液中)

中性(堿性溶液中)2023/2/462如：電子陶瓷生產中常用原料：Al2O3，BeO，ZrO2等無塑性必須處理方能制成穩定懸浮漿料，滿足成型性要求2023/2/463例：Al2O3的懸浮

Al2O3是剛玉瓷的主要原料。通過調節PH（0～14范圍），其ζ-電位出現兩次極值→對應于粘度達到最低→膠溶效果最好

2023/2/464Zeta電位極值粘度Zeta電位pHvalue粘度最小粘度最小膠溶效果最好2023/2/465理由：(1)、酸性條件下：

水溶性的三氯化鋁在溶液中發生水解產生OH－，逐級離解：

2023/2/466由于結構相似，Al2O3膠粒優先吸附AlCl2＋及AlCl2＋而帶正電荷，然后吸附OH－形成膠團Al2O3+++++++------+--膠團2023/2/467A、當PH↓→HCl↑→Cl－進入吸附層取代OH－→Cl－水化能力強，水化膜厚↑→進入吸附層離子個數↓、留在擴散層個數↑→膠粒正電荷↑和水化膜(擴散層）厚度↑→ζ-電位↑→粘度η↓→膠溶

2023/2/468Cl-↑Cl-OH-取代，水化膜厚吸附層離子個數↓擴散層離子個數↑Al2O3+++++++-----+----膠粒正電荷↑擴散層↑ζ電位↑，膠溶Al2O3膠團2023/2/469B、當介質PH↓↓→Cl－濃度↑↑→Cl－大量進入吸附層→正電荷及擴散層↓→ζ-電位↓→易絮凝Al2O3+++++++-----+----Cl－大量進入吸附層2023/2/470(2)、堿性介質中：

Al2O3優先吸附AlO2－而帶負電荷，然后吸附Na＋

2023/2/471Al2O3+++++++------+--結構相似吸附AlO2-Na+類似的，PH↑→ζ-電位↑

PH↑↑→ζ-電位↓2023/2/472Zeta電位極值粘度Zeta電位pHvalue粘度最小粘度最小膠溶效果最好2023/2/473

因此： 根據此原理來調節Al2O3料漿PH值，使之懸浮/絮凝

2023/2/4742、有機物及表面活性物的吸附：A、有機物作用原理：

有機物在體系中的雙重作用：

少量時引起絮凝；大量時引起膠溶

2023/2/475

如阿拉伯樹脂大分子相對于Al2O3很長(視為線性分子)，量少時Al2O3包裹樹脂，眾多的Al2O3粘附在樹脂上使其變重而聚沉.2023/2/476量多時