第5章材料中的擴(kuò)散

--固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)物質(zhì)中原子、分子的遷移現(xiàn)象固體中物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞秸履夸?5.1

擴(kuò)散的宏觀規(guī)律及其應(yīng)用5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理5.3

擴(kuò)散的熱力學(xué)理論5.4

影響擴(kuò)散的因素5.1

擴(kuò)散的宏觀規(guī)律及其應(yīng)用（表象理論）擴(kuò)散偶實(shí)例，其加熱至高溫并長(zhǎng)時(shí)間保溫后，高濃度一端必然向低濃度端方向遷移，沿長(zhǎng)度方向濃度逐漸變緩，最后趨于一致。C2C1C2>C1C2C1JC

x“濃度梯度是導(dǎo)致擴(kuò)散的根源”。dxdc一、擴(kuò)散第一定律單位時(shí)間，通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位截面積的擴(kuò)散物質(zhì)流量J，與該截面處的濃度梯度成正比。J

—擴(kuò)散通量g/cm2·sec

數(shù)目/cm2·sec

D

—擴(kuò)散系數(shù)一般隨T℃和濃度變化cm2/secdc/dx

—體積濃度梯度g/cm4

數(shù)目/cm4

“-”表示物質(zhì)的擴(kuò)散流方向與濃度梯度方向相反第一定律的局限性：沒(méi)有體現(xiàn)擴(kuò)散的真正驅(qū)動(dòng)力—化學(xué)位梯度僅用濃度梯度去判定擴(kuò)散方向有時(shí)是不正確的。如：調(diào)幅分解、上坡擴(kuò)散。僅能解釋穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散問(wèn)題，即擴(kuò)散區(qū)內(nèi)任一點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化。純鐵罐T℃下滲碳，碳原子從內(nèi)壁滲入，從外壁流出。經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間保溫后，壁內(nèi)外各點(diǎn)碳濃度恒定，達(dá)穩(wěn)態(tài)。流入與流出壁的碳原子數(shù)量相等。測(cè)量單位時(shí)間內(nèi)脫碳?xì)怏w中碳的增量，可求得J。切開(kāi)罐壁測(cè)各截面含碳量，可得C－x

曲線，作切線求出dc/dx。通過(guò)第一定律可求出C在Fe中的D值。一般C－x并非直線，dc/dx不是常數(shù)，所得D也隨濃度變化。擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量例：C↑滲脫外內(nèi)→

x滲C氣體設(shè)：在擴(kuò)散通道上截取一小體積，橫截面積為A，高為dx，則微小體積為Adx，考慮該小體積在擴(kuò)散過(guò)程中，單位時(shí)間濃度的變化：流入量－流出量＝積存量流入量＝J1A

流出量＝J2A＝J1A＋積存量＝二、擴(kuò)散第二定律任務(wù)：解決實(shí)際擴(kuò)散過(guò)程中，任一點(diǎn)濃度隨時(shí)間變化的問(wèn)題。即：dxAJ1J2＝另一方面，單位時(shí)間的積存量也可表示為：將第一定律代入得：如果擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無(wú)關(guān)，則：積存量＝——擴(kuò)散第二定律方程若任一截面J恒定，則濃度不變－穩(wěn)態(tài)三、擴(kuò)散應(yīng)用舉例第二定律適用于一般過(guò)程，針對(duì)具體的擴(kuò)散問(wèn)題，給出初始條件和邊界條件，解偏微分方程，可求得：的具體表達(dá)式。1、限定源問(wèn)題如半導(dǎo)體摻雜：Si、GeN型

5價(jià)元素P、Sb、As等

P型

3價(jià)元素B、In、Al等

摻雜硅的摻雜摻雜元素A沉積在基體B上，加熱擴(kuò)散，經(jīng)時(shí)間t后，A原子全部滲入B中，分布曲線如圖，距表面x處的濃度為：BAC%0xt1t2>t1t2M——單位面積沉積物質(zhì)量例1測(cè)得1100℃硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43×1019原子/m2，擴(kuò)散7×107s后，表面（x=0）硼濃度為：2、恒流源問(wèn)題（滲C、滲N)純鐵滲C，表面碳濃度由滲碳?xì)夥罩刑紕?shì)決定為Cs,且不隨時(shí)間變化，經(jīng)t時(shí)間后，距表面x處的含C量為：其中，erf

(β)——高斯函數(shù)Cs0xt1t2t2>t1[C]查表5-1可求得erf

(β)～β

若滲C件是低碳鋼，成分為C0，則解為：性質(zhì)：erf

(∞)＝1

erf

(-β)＝

-erf

(β)例2：含C量0.20%的低碳鋼在927℃進(jìn)行氣體滲碳。假定

表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處，C含

量達(dá)0.4%所需的時(shí)間。已知D927=1.28×10-11m2/s解：已知C0、Cs、C(x,t)、x、D代入式得：反查表得：例3：滲碳用鋼及滲碳條件同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的C含量。解：已知Cs、C0、x、D、t代入上式并查表得：比較例2可以看出，滲碳時(shí)間增加了一倍，C含量增加并不明顯。對(duì)擴(kuò)散影響明顯的因素是溫度。3、擴(kuò)散偶問(wèn)題

如圖擴(kuò)散偶，經(jīng)時(shí)間t高溫?cái)U(kuò)散后，x處的溶質(zhì)濃度為：C2C1C2>C1C2C1CxJ04、脫碳問(wèn)題

C0x表面C0含碳量為C0的碳鋼在空氣中加熱，經(jīng)時(shí)間t脫C濃度為：心部當(dāng)x=05、均勻化處理鑄件、焊接件等都發(fā)生微觀偏析，通常在生產(chǎn)上采用高溫長(zhǎng)時(shí)間均勻化退火消除。晶內(nèi)偏析可近似為正弦波形分布：A0晶界ll—晶粒直徑晶粒中心CmaxCminCx0解第二方程得，經(jīng)時(shí)間t高溫均勻化退火后：∵

exp[]＜

1∴振幅下降：—初始條件lxACp2sin00=]4exp[2sin),(220lDtlxAtxCpp-=均勻化結(jié)束可求得：該式表明：晶粒越粗大，均勻化時(shí)間以平方增加；相反，細(xì)化晶粒，可大大縮短均勻化時(shí)間。令：5.2

擴(kuò)散的微觀機(jī)理一、原子熱運(yùn)動(dòng)與晶體中的擴(kuò)散1、激活原子的躍遷頻率Γ原子在擴(kuò)散過(guò)程中，由一個(gè)平衡位置向另一個(gè)平衡位置移動(dòng)。每移動(dòng)一次都要經(jīng)過(guò)一個(gè)高能區(qū)。溶質(zhì)原子須具有較高的能量才能擠出一條通道實(shí)現(xiàn)躍遷。具有高能的原子（>G2)—激活原子。躍遷時(shí)須克服的能壘Q—激活能。2112G1G2GxQ設(shè)晶體中溶質(zhì)原子總數(shù)N，激活原子數(shù)n，或者說(shuō)：每個(gè)溶質(zhì)原子獲得激活能的機(jī)率為：顯然，單位時(shí)間內(nèi)，每個(gè)溶質(zhì)原子有效躍遷的頻率Γ

與激活機(jī)率成正比。a擴(kuò)散通道Ⅰ2、擴(kuò)散系數(shù)D在擴(kuò)散通道上，取兩個(gè)相鄰單位面積的晶面Ⅰ、Ⅱ。它們分別含有n1、n2個(gè)溶質(zhì)原子，其躍遷頻率為Γ。且假設(shè)由Ⅰ跳到Ⅱ，又由Ⅱ跳回Ⅰ的機(jī)率P相同，在相同時(shí)間內(nèi)，由Ⅰ跳到Ⅱ的原子數(shù)為：Ⅱ溶質(zhì)原子數(shù)同理：tPnNd·G··=?121tPnNd·G··=?212td∴經(jīng)時(shí)間后，Ⅱ上溶質(zhì)原子的凈增數(shù)為：即：

—擴(kuò)散流量，單位時(shí)間單位面積通過(guò)的原子數(shù)。其中：n1、n2分別為晶面Ⅰ、Ⅱ上的溶質(zhì)原子數(shù)，與體積濃度的關(guān)系為：

另外：令：擴(kuò)散系數(shù)則：——擴(kuò)散第一定律代入前式相減其中：D0和Q與溫度無(wú)關(guān)，只隨合金成分和結(jié)構(gòu)而異。討論：由上式可見(jiàn)，T℃↗，擴(kuò)散以指數(shù)上升，所以均勻化退火在保證合金不熔化的前提下，盡可能的提高溫度，以縮短生產(chǎn)周期。將上式兩邊取對(duì)數(shù)：lnDlnD0經(jīng)實(shí)驗(yàn)可測(cè)得曲線，由此求得D0和Q。二、擴(kuò)散機(jī)制

基本觀點(diǎn)：原子的遷移總是按能壘較低的方式進(jìn)行。1、間隙機(jī)制（單獨(dú)跳動(dòng)）間隙固溶體擴(kuò)散激活能Q小，可按此方式進(jìn)行。置換固溶體間隙擴(kuò)散，所需能量過(guò)大，幾乎不可能。

Q=△Gf

+△Gm

△Gf——間隙原子形成能△Gm——躍遷激活能2、換位機(jī)制（協(xié)同跳動(dòng)）置換固溶體的擴(kuò)散有人認(rèn)為是協(xié)同跳動(dòng)機(jī)制：直接換位：因回旋余地太小，激活能太大，很難實(shí)現(xiàn)。環(huán)形換位：激活能較小，可解釋排列較松散的體心立方中的擴(kuò)散，但不能解釋柯肯達(dá)爾效應(yīng)。柯肯達(dá)爾效應(yīng)Cu-Ni組成無(wú)限固溶體，原子大小相差很小,如果按換位擴(kuò)散,Cu、Ni原子分別向?qū)Ψ綌U(kuò)散的通量應(yīng)該相等，W絲的位置不會(huì)產(chǎn)生如此大的移動(dòng)。唯一的解釋是Ni原子向左擴(kuò)散快，Cu原子向右擴(kuò)散慢，使富銅一側(cè)伸長(zhǎng)，富鎳一側(cè)縮短。Nir＝1.28?r＝1.24?Cu柯肯達(dá)爾實(shí)驗(yàn)更多的研究證明，各種置換互溶的擴(kuò)散偶中都有類(lèi)似的情況，是普遍規(guī)律，稱(chēng)為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。柯肯達(dá)爾效應(yīng)給人們的啟示：置換擴(kuò)散也應(yīng)該是單獨(dú)跳動(dòng)機(jī)制，它與間隙擴(kuò)散的區(qū)別在于是通過(guò)空位進(jìn)行跳動(dòng)，稱(chēng)為空位擴(kuò)散。3、空位機(jī)制晶體中總有一定數(shù)量的空位，其數(shù)量隨溫度升高而增加。從熱力學(xué)上講，在一定溫度下,空位數(shù)目具有一個(gè)平衡值。在置換固溶體中，原子擴(kuò)散主要通過(guò)空位的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。

Q=△Gf

+△Gm

其中：

Q—置換原子擴(kuò)散激活能

△Gf

—空位形成能△Gm—空位躍遷激活能空位躍遷的激活能雖然不高，但晶體中空位數(shù)目有限，因而擴(kuò)散通量很小，遠(yuǎn)不及間隙擴(kuò)散。結(jié)論：擴(kuò)散基本方式：間隙機(jī)制換位機(jī)制空位機(jī)制單質(zhì)晶體擴(kuò)散間隙原子以間隙擴(kuò)散為主。置換原子以空位擴(kuò)散為主，松散結(jié)構(gòu)可以換位擴(kuò)散。5.3

擴(kuò)散的熱力學(xué)理論一、上坡擴(kuò)散由第一定律可知，擴(kuò)散過(guò)程中總是存在濃度梯度，擴(kuò)散總是由高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散。但在實(shí)際問(wèn)題中卻有許多擴(kuò)散現(xiàn)象與此相反，原子由低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散。例：如圖焊合，在1050℃擴(kuò)散15天，再測(cè)各截面的含碳量。結(jié)果說(shuō)明C發(fā)生了擴(kuò)散。按第一定律，沒(méi)有C濃度梯度是不會(huì)擴(kuò)散的，但這里不僅發(fā)生了擴(kuò)散，還由低濃度向高濃度方向擴(kuò)散。

——上坡擴(kuò)散C%0.4%擴(kuò)散前擴(kuò)散后Fe-0.4%C-4%SiFe-0.4%C焊面實(shí)驗(yàn)表明：擴(kuò)散第一定律是有局限性的。從熱力學(xué)分析，原子的擴(kuò)散遷移現(xiàn)象，是由于體系中微區(qū)內(nèi)化學(xué)位不同引起的，即化學(xué)位梯度

。原子的遷移總是從高化學(xué)位向低化學(xué)位區(qū)域擴(kuò)散，以使體系自由能降低。擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力是化學(xué)位梯度，并指向化學(xué)位降低的方向。上例中，由于Si的存在，使C的化學(xué)位提高了，因此C原子向無(wú)Si區(qū)擴(kuò)散。1amA1amBa2amA2amB常見(jiàn)的上坡擴(kuò)散現(xiàn)象1、調(diào)幅分解X0合金，以均勻α相存在，A、B組元化學(xué)位如圖。由于成分起伏，設(shè)相鄰微區(qū)成分分別為α1、α2，作圖求得相應(yīng)化學(xué)位。amAamB1a2ax0x1x2ABGα2中A組元向α1相集中α1中B組元向α2相集中平衡成分·12aammAA>21aammBB>2、彈性應(yīng)力作用彎曲固溶體，上部受拉，點(diǎn)陣常數(shù)增大，大原子上移至受拉區(qū)，下部受壓點(diǎn)陣常數(shù)變小，小原子移向受壓區(qū)，出現(xiàn)上坡擴(kuò)散。3、晶界內(nèi)吸附晶界處缺陷多，溶質(zhì)原子偏聚使體系能量下降，出現(xiàn)上坡擴(kuò)散。

4、電場(chǎng)等作用—離子偏聚高價(jià)原子向負(fù)極擴(kuò)散聚積。二、反應(yīng)擴(kuò)散（相變擴(kuò)散）

當(dāng)合金元素滲入金屬表面達(dá)溶解度極限時(shí)，其結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變成一種含合金元素量更大的新相（固溶體或化合物），出現(xiàn)一個(gè)新相層，此現(xiàn)象稱(chēng)為反應(yīng)擴(kuò)散。實(shí)例分析:純鐵試樣800℃滲碳當(dāng)表層α-Fe含C量達(dá)C1時(shí)飽和，繼續(xù)滲碳將發(fā)生相變（α-Fe→γ-Fe），以容納更多的碳。相界α/γ濃度分別為C1、C2平衡，各單相區(qū)內(nèi)存在濃度梯度，使擴(kuò)散得以延續(xù)。α表面心部純鐵t1γ800℃C1CsC2C1CsC2CxT℃γαCFe[C]t2γαγ+

α★

滲層中出現(xiàn)濃度恒定的相（如穩(wěn)定化合物），擴(kuò)散將受阻。★在二元系中進(jìn)行反應(yīng)擴(kuò)散，滲層中不會(huì)出現(xiàn)兩相混合區(qū)。∵f=2–2=0無(wú)濃度梯度，擴(kuò)散停止。在三元系中進(jìn)行反應(yīng)擴(kuò)散，滲層中不會(huì)出現(xiàn)三相混合區(qū)。∵f=3–3=0C6C1C2C3C4C5例：鐵在空氣爐中的氧化。1000℃表層依次出現(xiàn)Fe2O3、Fe3O4、FeO和γ-Fe。<600℃氧化層中沒(méi)有FeO，由于Fe3O4中濃度梯度很小，所以氧化很慢，具有防護(hù)作用。T℃FeO%30222426286008001000α-Fe+FeOγ-Fe+FeOFeOFe3O4Fe2O3C1C6C2C3C4C5xFeOFe2O3Fe3O4γ-Fe5.4

影響擴(kuò)散的因素由第一定律可知，擴(kuò)散的快慢取決于D和濃度梯度。由可知，溫度以及影響D0、Q的因素，都影響擴(kuò)散過(guò)程。1、溫度溫度越高，激活原子數(shù)目越大，擴(kuò)散系數(shù)按指數(shù)增長(zhǎng)。如：純鐵滲碳，1000℃比900℃D大三倍。

D=D0

exp(–Q/RT)

lnD=lnD0–Q/RT2、晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)不同，其致密度不同，擴(kuò)散激活能不同，致密度低的結(jié)構(gòu)有利于擴(kuò)散