2023/2/4第三節化學反應的限度無機化學多媒體電子教案第八章化學平衡8-1化學反應的可逆性和化學平衡2023/2/42-3-1可逆反應與化學平衡

8-1化學反應的可逆性與化學平衡可逆反應和不可逆反應不可逆反應——反應物能全部轉變為生成物,亦即能進行到底的反應例如：HCl+NaOH→NaCl+H2O

MnO2,2KClO32KCl+3O2↑2023/2/4

可逆反應和不可逆反應可逆反應當p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內進行反應時,SO2轉化為SO3的最大轉化率為90％。

因為SO2與O2生成SO3的同時,部分SO3在相同條件下又分解為SO2和O2。2SO2(g)+O2(g)

2SO3(g)V2O5可逆反應——同一條件下可同時向正、逆兩個方向進行的反應2023/2/4

化學平衡在一定的溫度下,反應物在密閉容器內進行可逆反應,隨著反應物不斷消耗、生成物不斷增加,正反應速率不斷減小,逆反應速率不斷增大,反應進行到一定程度,正反應速率和逆反應速率相等,各反應物、生成物的濃度不再變化,這時反應體系所處的狀態稱為“化學平衡”

υ正＝υ逆υ正υ逆υt2023/2/4

化學平衡的特征反應達到平衡后,只要外界條件不變，反應體系中各物質的量將不隨時間而變?；瘜W平衡是一種動態平衡，即單位時間內反應物的消耗量和生成物的生成量相等?；瘜W平衡是有條件的,在一定外界下才能保持平衡，當外界條件改變時，原平衡被破壞，建立新平衡。2023/2/42-3-2

化學平衡常數

8-1-2

平衡常數實驗平衡常數如可逆反應：cC(g)+dD(g)

yY(g)+zZ(g)

{c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c

{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c

{p(D)}d?n=(y+x)-(c+d)Kc

濃度平衡常數Kp

分壓平衡常數實驗平衡常數Kc

、Kp

數值和量綱隨分壓或濃度所用的單位不同而異(?n=0除外)2023/2/42-3-2

化學平衡常數

實驗平衡常數平衡常數是表明化學反應可能完成的最大限度的特性值。平衡常數越大,表示反應進行得越完全。一定溫度下，不同的反應各有其特定的平衡常數。平衡常數值與溫度及反應式的書寫形式有關，但不隨濃度、壓力而變。利用平衡常數表達式計算時，固體、純液體或稀溶液的溶劑的“濃度項”不必列出。2023/2/4

例

反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡濃度/(10-3mol·L-1)4.67.67.6c(CO)·c(H2)(7.6×10-3)2c(H2O)4.6×10-3Kc==mol·L-1

=1.3×10-2mol·L-1

2023/2/4

例

反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1000K達平衡時,c(CO)=c(H2)=7.6×10-3mol·L-1,c(H2O)=4.6×10-3

mol·L-1,平衡分壓p(CO)=p(H2)=6.3×104Pa,p(H2O)=3.8×104Pa,試計算該反應的Kc、Kp解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)平衡分壓/(104Pa)3.86.36.3

p(CO)·p(H2)(6.3×104)2p(H2O)3.8×104Kp==Pa

=1.0×105Pa

2023/2/4

實驗平衡常數氣相反應:

Kp=Kc(RT)n例反應:C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)Kc=1.3×10-2mol·L-1

n=(1+1)-1=1Kp=1.3×10-2×(8.314×1000)1×103Pa=1.0×105Pa2023/2/4

實驗平衡常數氣相反應:

Kp=Kc(RT)nR的取值和量綱隨壓力所取單位而有所不同壓力單位(符號)R

值Kc與Kp

關系大氣壓(atm)0.0821atm·dm3·mol-1·K-1Kp(atm)=Kc(R(atm)T)n巴(bar)0.0831bar·dm3·mol-1·K-1Kp(bar)=Kc(R(bar)T)n帕[斯卡](Pa)8.314Pa·m3·mol-1·K-1Kp(Pa)=Kc(R(Pa)T)n≈目前化學手冊中無Kp(Pa)和Kp(bar)數據,一般計算時仍可沿用Kp(atm)的數值。2023/2/4

標準平衡常數由化學反應等溫方程式導出ΔrGm=ΔrGm

+RTlnQ體系處于平衡狀態ΔrGm＝0，則Q=KΔrGm

=-RT

lnK

-ΔrGmlnK=───

RT

K——標準平衡常數2023/2/4

標準平衡常數如可逆反應：

S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量綱為“1”

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c

}2

K=───────────────{c(S2-)/c}K與溫度有關，與壓力所選單位無關。實驗平衡常數的量綱不為1，并與壓力所選單位有關。2023/2/4

例

計算反應：C(s)+CO2(g)

2CO(g)溫度為298.15K和1173K時的K解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?fGm/(kJ·mol-1)0-394.359-137.168?rGm=2?fGm(CO)-?fGm(CO2)=[2×(-137.168)-(-394.359)]kJ·mol-1=120.023kJ·mol-1lnK==

-?rGm

-120.023×103

RT8.314×298.15K=9.5×10-222023/2/4

解：C(s)+CO2(g)

2CO(g)?fHm/(kJ·mol-1)0-393.509-110.525Sm/(J·mol-1·K-1)5.740213.74197.674?rHm=[2×(-110.525)-(393.509)]kJ·mol-1=172.459kJ·mol-1?rSm=[2×(197.674)-(5.740+213.74)]J·mol-1·K-1=175.87J·mol-1·K-1?rGm

(1173K)=

?rHm

-T

?rSm

=(172.459×103-1173×175.87)J·mol-1=-33836.51J·mol-1lnK=-=-?rGm

33836.51

RT8.314×1173K=32.14(1173K)2023/2/4

多重平衡規則相同溫度下

(1)N2(g)+O2(g)→2NO(g)

(2)2NO(g)+O2(g)→2NO2(g)

(3)N2(g)+2O2(g)→2NO2(g)

反應(1)+反應(2)＝反應(3)rG1+rG2

＝rG3根據

rGm=-RTlnK

RTlnK1

+RTlnK2

=RTlnK3則

K1·K2

＝K3多重平衡規則：當幾個反應式相加得到另一個反應式時，其平衡常數等于幾個反應平衡常數之積2023/2/42-3-3化學平衡的計算

8-3-3化學平衡的計算平衡轉化率化學反應達平衡后，理論上反應物轉化為生成物能達到的最大轉化率。某反應物已轉化的量α=─────────────×100%

反應開始時該反應物的總量若反應前后體積不變反應物起始濃度-反應物平衡濃度α=───────────────×100%

反應物的起始濃度2023/2/4

例763.8K時,反應H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應開始時H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應達平衡時各物質的平衡濃度及I2

的平衡轉化率。假定平衡時要求有90％I2轉化為HI,問開始時I2和H2應按怎樣的濃度比混合?[思路](1)根據已知的Kc

和反應式給出的計量關系,求出各物質的平衡濃度及I2的變化濃度,代入平衡轉率的計算式。解:(1)設達平衡時c(HI)=xmol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態濃度/(mo1·L-1)1.00

1.000

變化濃度/(mo1·L-1)-x/2

-x/2

+x

平衡濃度/(mo1·L-1)1.00-x/21.00-x/2

x

則x2

Kc

=────────────=45.7(1.00-x/2)(1.00-x/2)x＝1.54平衡時各物質的濃度為：c(HI)=1.54mol·L-1

c(H2)=c(I2)=(1.00-1.54/2)mol·L-1=0.23mo1·L-1I2的變化濃度=-x/2=0.77mol·L-1

I2的平衡轉化率α=(0.77/1.00)×100%=77%2023/2/4

例763.8K時,反應H2(g)+I2(g)→2HI(g)

Kc=45.7反應開始時H2和I2的濃度均為l.00mol·L-1,求反應達平衡時各物質的平衡濃度及I2

的平衡轉化率。假定平衡時要求有90％I2轉化為HI,問開始時I2和H2應按怎樣的濃度比混合?[思路](2)根據平衡移動原理，增大反應物的濃度，可以使平衡向正向移動。增大H2

的初始濃度，可以提高I2的轉化率。解:(2)設開始時c(H2)=xmol·L-1,c(I2)=ymol·L-1

H2(g)+I2(g)→2HI(g)

始態濃度/(mo1·L-1)

x

y

0

平衡濃度/(mo1·L-1)x-0.9y

y-0.9y

1.8y則(1.8y)2

Kc=────────=45.7(x-0.9y)(y-0.9y)

x/y=1.6/1.0若開始H2和I2的濃度以1.6:1.0混合，

I2

的平衡轉化率可達90%2023/2/4

例在5.00L容器中裝有等物質的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K時,反應PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)達平衡時，p(PCl5)=p

，K=0.767，求：開始裝入的PCl3和Cl2的物質的量；PCl3的平衡轉化率。解:(1)設始態p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-px-p

p2023/2/4

解:(1)設始態p(PCl3)=p(Cl2)=xPa

PCl3(g)+Cl2(g)→PCl5(g)始態分壓/Paxx0平衡分壓/Pax-px-p

p

p(PCl3)/p[(x-p)/p

][(x-p)/p

]K=1[(x-105Pa)/105Pa]20.767=x=214155pV

214155×5.00×10-3RT8.314×523n(PCl3)=n(Cl2)==mol=0.246mol(2)α(PCl3)=×100%=×100%=47.0%p105Pax214155Pa2023/2/4因外界條件改變使可逆反應從一種平衡狀態向另一種平衡狀態轉變的過程可逆反應達平衡時

ΔrGm＝0、Q=K

因此,一切能導致ΔrGm

或Q值發生變化的外界條件(濃度、壓力、溫度)都會使平衡發生移動。8-4化學平衡的移動2023/2/42-4-1濃度對化學平衡的影響8-4-1濃度對化學平衡的影響可逆反應：cC+dD

yY+zZ根據rGm=rGm+RT

ln

QrGm=-RTlnK得化學反應等溫方程式QΔrGm＝RTln

KrGm<0，

Q<K平衡向正反應方向移動rGm=0，Q=K平衡狀態rGm>0，Q>K

平衡向逆反應方向移動平衡移動方向的判斷2023/2/4例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發生反應：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98判斷反應進行的方向。Q

<

K反應向右進行[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c

]解：(1)Q===1.000.0100.100×0.1002023/2/4例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發生反應：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(2)計算平衡時Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度。解:(2)Fe2++Ag+Fe3++Ag開始濃度/(mol·L-1)0.1000.1000.010濃度變化/(mol·L-1)

-x-x+x平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x

0.100-x0.010+x

K===2.98[c(Fe3+)/c][c(Fe2+)/c][c(Ag+)/c

]0.010+x(0.100-x)2x=0.013c(Fe3+)=(0.010+0.013)mol·L-1=0.023mol·L-1

c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100-0.013)mol·L-1=0.087mol·L-1

2023/2/4例含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發生反應：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(3)Ag+的轉化率解：α(Ag+)==×100%=13%

x0.0130.1000.1002023/2/4例

含0.100mol·L-1Ag+、0.100mol·L-1Fe2+、0.010mol·L-1Fe3+溶液中發生反應：

Fe2++Ag+Fe3++Ag，K=2.98(4)計算c(Ag+)、c(Fe3+)不變,c(Fe2+)=0.300mol·L-1

時Ag+的轉化率增大反應物濃度，平衡向正方向移動αα解：Fe2++Ag+Fe3++Ag新平衡濃度/(mol·L-1)0.300-0.100-0.010+0.1000.100

0.100′α′′K==2.98α′0.010+0.100(0.300-0.100)(0.100-0.100)α′α′=38.2%α′2023/2/42-4-2壓力對化學平衡的影響

8-4-2壓力對化學平衡的影響n＝[(y+z)-(c+d)]≠0可逆反應：cC+dD

yY+zZn>0，氣體分子數增加的反應n<0，氣體分子數減少的反應壓縮體積增加總壓Q>K,平衡向逆反應方向移動Q<K

,平衡向正反應方向移動均向氣體分子數減小的方向移動增大體積降低總壓Q<K

,平衡向正反應方向移動Q>K

,平衡向逆反應方向移動均向氣體分子數增加的方向移動2023/2/4

n＝[(y+z)-(c+d)]=0可逆反應：cC+dD

yY+zZ體系總壓力的改變，降低或增加同等倍數反應物和生成物的分壓，Q

值不變(仍等于K)，故對平衡不發生影響。引入不參加反應的氣體,對化學平衡的影響:

恒溫恒容條件下,對化學平衡無影響;

恒溫恒壓條件下,引入不參加反應的氣體,使體積的增大,造成各組分氣體分壓的減小,化學平衡向氣體分子總數增加的方向移動2023/2/4

例一密閉容器中含1.0molN2O4，反應：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達到平衡時N2O4的α=50%,計算:(1)反應的K解：N2O4(g)→2NO2(g)始態物質的量/mol1.00變化物質的量/mol－1.0α

+2(1.0α)

平衡物質的量/mol1.0(1-α)2.0α2.0α(1+α)p(NO2)=p總平衡分壓p(N2O4)=p總=p總1.0(1-α)(1-α)1.0(1-α)+2.0α

(1+α)2023/2/4

例一密閉容器中含1.0molN2O4，反應：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達到平衡時N2O4的α=50%,計算:(1)反應的K解：N2O4(g)→2NO2(g)平衡分壓2.0α(1+α)p總(1-α)(1+α)p總K==[p(NO2)/p]2[p(N2O4)/p]p總p(1-α)(1+α){[][]}p總p2.0α(1+α){[][]}24.0α2(1-α2)=[][]p總p4.0(0.50)2(1-0.502)=()×1.0=1.32023/2/4

例4.0α21000(1-α2)100′α

=0.18=18%′1.3=[][]′一密閉容器中含1.0molN2O4，反應：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達到平衡時N2O4的α=50%，計算：(2)25℃、1000kPa下達到平衡時N2O4的α,N2O4和NO2的分壓解：T不變，K

不變4.0α2(1-α2)p總p′K=[][]′2023/2/4

例

一密閉容器中含1.0molN2O4，反應：N2O4(g)→2NO2(g)在25℃、100kPa下達到平衡時N2O4的α=50%，計算：(2)25℃、1000kPa下達到平衡時N2O4的α,N2O4和NO2的分壓(1-α)(1-0.18)(1+α)(1+0.18)解：α=18%=0.18′平衡分壓p(N2O4)=p總=

×1000kPa

′′p(NO2)=p總

=×1000kPa=694.9kPa2.0×0.18(1+0.18)2.0α(1+α)′′=305.1kPa總壓由100kPa增至1000kPa，N2O4的α由50%降至18%，說明平衡向左方向移動，即向氣體分子數少的方向移動2023/2/42-4-3

溫度對化學平衡的影響8-4-3

溫度對化學平衡的影響反應：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)

RRTlnK

(T)≈

-rSm(298.15K)rHm(298.15K)

RRT降低溫度K

值變小K值增大rHm>0

吸熱反應K值增大K值變小rHm<0放熱反應升高溫度溫度變化2023/2/42-4-3

溫度對化學平衡的影響8-4-3

溫度對化學平衡的影響反應：rGm=-RTlnK

;

rGm=rHm-T

rSmlnK

(T)=-rSm(T)rHm(T)