第五章高聚物的結構

第1題

解答：

玻璃態TbTgTfT/℃形變%Tb-脆化溫度；Tg-玻璃化溫度；Tf-黏流溫度Td高彈態粘流態三種物理狀態運動單元力學行為特征應用玻璃態Tb～Tg鍵長、鍵角基團形變小，并且形變可逆，屬于普彈性能。結構類似玻璃，彈性模量大。塑料、纖維高彈態Tg～Tf鏈段形變大，形變可逆，彈性模量較小。橡膠黏流態Tf～Td鏈段、大分子鏈形變為不可逆，屬于永久形變，無強度。流動取決于相對分子質量大小。成型加工、油漆、黏合劑第五章高聚物的結構

第2題

解答：由于高彈態對成型加工不利，因此，一般情況下，對結晶態高聚物而言要嚴格控制相對分子質量，防止很大造成的不良影響。12形變%TgTmTfT/℃

1-相對分子質量較小2-相對分子質量很大結晶態高聚物的物理狀態玻璃態黏流態黏流態玻璃態高彈態M較小M很大第五章高聚物的結構

第3題

解答：●玻璃化溫度的定義高聚物分子鏈段開始運動或凍結的溫度。

●玻璃化溫度的使用價值玻璃溫度是非晶態高聚物作為塑料使用的最高溫度；是作為橡膠使用的最低溫度。（一般用Tg表示）

●影響玻璃化溫度的因素

主鏈柔性對玻璃溫度的影響對主鏈柔性有影響的因素，都影響玻璃化溫度。為柔性越大，其玻璃化溫度越低。

分子間作用力對玻璃化溫度的影響分子間作用力越大，其玻璃化溫度越高。

相對分子質量對玻璃化溫度的影響玻璃化溫度隨高聚物平均相對分子質量的增加而增大，但當平均相對分子質量增加到一定程度時，玻璃化溫度趨于某一定值。第五章高聚物的結構

第3題

續解：

共聚對玻璃化溫度的影響共聚可以調整高聚物的玻璃化溫度。

交聯對玻璃化溫度的影響適度交聯，可以提高玻璃化溫度。

增塑劑對玻璃化溫度的影響隨著增塑劑加入量的增加，玻璃化溫度下降。

外界條件的影響

外力大小對高聚物施加的外力越大，玻璃化溫度下降越低。

外力作用時間時間越長，玻璃化溫度越低。

升溫速度升溫速度越快，玻璃化溫度越高。●玻璃化溫度的測定

原理：利用高聚物在發生玻璃化轉變的同時各種物理參數均發生變化的特性進行測定。Tg12345T物性參數-比體積-膨脹率-熱容-導熱率-折光率第五章高聚物的結構

第3題

續解：

常用的玻璃化溫度測定方法熱-機械曲線法膨脹計法電性能法DTA法DSC法第五章高聚物的結構

第4題

解答：●熔點的定義平衡狀態下晶體完全消失的溫度。

●熔點的使用價值是晶態高聚物用于塑料和纖維時的最高使用溫度，又是它們的耐熱溫度和成型加工的最低溫度。

●小分子結晶與高聚物結晶熔融過程的異同點小分子結晶高聚物結晶熔融過程從晶相轉變為液相（折線）從晶相轉變為液相（極慢升溫為折線）特點熱力學函數有突變熔化的溫度范圍窄（Tm±0.1℃）熔點與兩相含量無關熔點高低與結晶過程無關熱力學函數有突變熔化的溫度范圍寬（Tm±2℃）熔點與兩相含量有關熔點高低與結晶過程有關第五章高聚物的結構

第4題

解答：

●影響熔點的因素增大分子間的作用力越大（方法是在高分子主鏈或側基上引入極性基團）為熔點越高。降低柔性，增加剛性（方法是在主鏈上引入苯環，降低體系混亂程度），熔點越高。

●熔點的測定方法同玻璃化溫度的測定方法第五章高聚物的結構

第5題

解答：●黏流溫度的定義非晶態高聚物熔化后發生黏性流動的溫度。

●黏流溫度的使用價值是非晶態高聚物成型加工的最低溫度。●影響黏流溫度的因素

柔性↑、剛性↓，Tf↓；

平均相對分子質量↑，內摩擦力↑，Tf↓。

●影響黏流溫度的測定

采用熱-機械曲線法、DTA法等測定方法。第五章高聚物的結構

第6題

解答：●軟化溫度的定義在某一指定試樣大小、升溫速度、施加外力方式等條件下，測定高聚物試樣達到一定形變時的溫度。

●軟化溫度的使用價值是產品質量控制、成型加工和應用的參數之一。

●軟化溫度的表示方法

▲馬丁耐熱溫度

測試條件：升溫速度10℃/12min 專用設備：馬丁耐熱試驗箱 懸臂彎曲力5MPa

溫度確定長240mm橫桿項指示下降6cm所對應的溫度

▲維卡耐熱溫度

測試條件：試樣10mm×10mm×3mm

升溫速度（5±0.5）℃/6min或（12±1）℃/12min

圓柱壓針截面積1mm2

第五章高聚物的結構

第6題

續解：

壓入負荷5kg或1kg

溫度確定圓柱形針壓入1mm所對應的溫度

▲彎曲負荷熱變形溫度（簡稱熱變形溫度）

測試條件：試樣120mm×313mm×15mm

升溫速度（12±1）℃/6min

彎曲應力1.85MPa

（或0.46MPa靜彎曲負荷）溫度確定試樣達到規定彎曲時所對應的溫度第五章高聚物的結構

第7題

解答：

1、外力（負荷）對材料所施加的使材料形變的力。如拉力、壓力、剪切、扭轉、彎曲等。

2、內力指材料為反抗外力，使材料保持原狀所具有的力。如回縮力。

3、形變一般是指材料愛力后產生的絕對形變值。如ΔX、ΔY、ΔZ等；相對形變值如ΔX/X、ΔY/Y、ΔZ/Z等。

4、應力（σ）單位面積所受的力。用表示。

5、應變（γ或ε）在應力作用下單位長度（或單位面積或單位體積）所發生的形變。

6、強度在一定條件下，材料所能承受的最大應力。

7、泊松比μ

第五章高聚物的結構

第7題

續解：

8、模量（E）引起單位應變所需要的應力，形式有拉伸模量、壓縮模量、剪切模量、扭轉模量、彎曲模量等。

9、柔量（J）模量的倒數。

10、拉伸強度在規定溫度、濕度和加載速度下，試樣沿軸向方向拉伸直至被拉斷為止，斷裂前試樣承受的最大載荷與試樣截面積之比。

11、撓曲強度在規定條件下對標準試樣施加靜彎曲力矩，取試樣斷裂前的最大載荷計算的強度。

12、抗沖擊強度試樣受沖擊而破裂時的單體體積所吸收的能量。

14、硬度、回彈性、韌性及疲勞第五章高聚物的結構

第8題

解答：（1）非晶態高聚物的應力-應變曲線

●拉伸的工業應用為增加纖維的拉伸強度而進行單軸拉伸；為增加塑料薄膜的強度而進行雙軸拉伸。

●線型非晶態高聚物的應力-應變曲線拉伸過程高分子鏈的三種運動情況：

▲彈性形變（開始～A點）應變隨應力的增加而增大，服從虎克定律，具有普彈性能；運動單元為鍵長、鍵角。對應為彈性伸長極限。

▲強迫高彈形變（A點～B點）中間經過屈服點Y，對應的表示高聚物材料對抗永久形變的能力；形變能力300%～1000%，并且可逆；運動單元為鏈段。

應變應力AYBA-彈性極限；Y-屈服點；B-斷裂點第五章高聚物的結構

第8題

續解：▲黏流形變（B點后）形變為不可逆（永久形變）；運動單元為鏈段、大分子鏈。

●非晶態高聚物的六種應力-應變曲線與使用的關系

▲可以作為工程塑料的高聚物△材料硬而脆剛性制品，不宜沖擊，能承受靜壓力

典型實例：酚醛塑料制品△材料硬而強高模量高抗張，斷裂伸長小或無屈服

典型實例：PVC硬制品第五章高聚物的結構

第8題

續解：▲可以作為形變較大的材料△材料硬而韌高模量高抗張，斷裂伸長大，有屈服

典型實例：聚碳酸酯制品△材料軟而韌低模量低屈服，斷裂伸長率及強度大

典型實例：硫化橡膠、LDPE制品△材料軟而弱低模量低強度，斷裂伸長率中等

典型實例：未硫化天然橡膠第五章高聚物的結構

第8題

續解：▲無使用價值的材料△材料弱而脆一般為低聚物第五章高聚物的結構

第9題

解答：

（2）未取向的晶態高聚物的應力-應變曲線

整個曲線有兩個轉折點，劃分為三段：曲線的初始段（OY），應力隨應變直線增加，試樣均勻伸長；達到屈服點（Y）后，試樣突然在某處或幾處變細，出現“細頸”，由此開始拉伸的第二階段-——細頸發展階段（ND），這一階段的特點是伸長不斷增加而應力幾乎不變或增大不多，直至整個試樣全部變細（D點）；第三階段（DB）是已被細頸的試樣重新被均勻拉伸應力隨應變增加，直至斷裂點B為止。

OYNDBOY段YN段ND段DB段D點OY段YN段ND段D點DB段試樣形狀變化第五章高聚物的結構

第10題

解答：●相對分子質量及分布對強度的影響

規律：強度隨相對分子質量的增大而增加，分布寬窄影響不大，但低聚物部分增加時，因低分子部分發生分子間斷裂而使強度下降。

●低分子摻合物對強度的影響

規律：低分子物質的加入降低強度。

▓實例增塑劑的加入能降低強度，但對脆性高聚物而言，少量加入低分子物質，能增加強度。

●交聯對強度的影響

規律：適度交聯增加強度，但過度交聯，在受外力時，會使應力集中而降低強度。

▓實例橡膠的適度交聯。

●結晶對強度的影響

規律：結晶度增大，強度增加，但材料變硬而脆；大球晶增加斷裂伸長率，小球晶增加韌性、強度、模量等；纖維狀晶體強度大于折疊晶體強度。

第五章高聚物的結構

第10題

續解：▓實例緩慢降溫有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。

●取向對強度的影響

規律：取向能增加取向方向上材料的強度。●填充物對強度的影響規律：適當填充活性填料增加強度。實例橡膠填充炭黑；玻璃鋼填充玻璃纖維。

●材料中缺陷對強度的影響缺陷指向與危害：雜質、不塑化樹脂粒、氣泡、降解物等造成微小裂紋，當材料受到外力作用時，在缺陷處產生應力集中，致使材料斷裂、破壞。第五章高聚物的結構

第11題

解答：●松弛過程（現象）

是高聚物從一種平衡狀態過渡到另外一種平衡狀態的過程。在松弛過程中，高聚物處于不平衡的過渡。

●常見的高聚物松弛過程高聚物的松弛過程應力松弛（relaxationofstress）蠕變（creep）是在保持高聚物材料形變一定的情況下，應力隨時間的增加而逐漸減小的現象。是在一定的應力作用下，形變隨時間的增加而增大的現象。第五章高聚物的結構

第11題

續解：高聚物的松弛過程直接影響高聚物材料尺寸穩定性；但高聚物材料成型加工過程中需要通過松弛過程將各種應力松弛掉，防止應力集中而影響使用。

松弛過程的本質：是鏈段和分子鏈運動的結果。

●應力松弛曲線與應力松弛示意圖●應力松弛曲線與應力松弛示意圖

●蠕變曲線t停止型減小型受力形變ε維持ε不變應力松弛應力松弛示意圖應力松弛曲線示意圖增長型停止型穩變型t蠕變曲線示意圖第五章高聚物的結構

第12題

解答：

影響強度的因素：

強度隨相對分子質量的增高而增大；相對分子質量分布的影響，主要考慮低聚物部分，低聚物部分增多，就會導致受力時的分子間斷裂，使強度降低。加入低分子摻合物對高聚物材料強度的影響，類似于相對分子質量分布中的低聚物，一般會使材料的強度下降。

交聯能使高聚物材料的相對分子質量增加，也增加了分子間的牢固連結作用，因此，一般有利于強度的提高。但交聯要適度，過多交聯時，使材料在受到外力時，容易產生局部應力集中時，也會造成強度下降。結晶的影響主要取決于結晶度、晶粒大小和晶體的結構。一般情況，隨著結晶度的增加，高聚物的屈服應力、強度、模量和硬度等提高；而斷裂伸長率和沖擊韌性則下降。結晶使高聚物變硬變脆。球晶的結構對強度的影響超過結晶度所產生的影響，它的大小對聚合物的力學性能，以及物理和光學性能起重要作用。大的球晶一般能使高聚物的斷裂伸長率和韌性降低；小球晶能造成材料的抗張強度、模量、斷裂伸長和韌性提高。

第五章高聚物的結構

第12題

續解：

取向對高聚物的所有力學性能都有影響，最突出的是取向產生各向異性和取向方向的強度。向高聚物材料中添加活性填料，如補強劑和增強劑等可以提高分子間的結合力，防止裂縫的增長。高聚物材料的實際測試強度要比理論上計算強度小得多。其原因在于材料中或多或少地存在缺陷，如含有雜質、塑化不透的樹脂粒、原料中因水分或空氣等而形成的氣泡、加工溫度太高導致的焦化或降解物等等。這些缺陷往往用眼睛是看不見的，但對性質特別是對沖擊強度的影響是巨大的。在受到應力時，缺陷便成為應力集中處，使該處的應力比平均應力大幾十至幾百倍，因而，斷裂就從該處發生和發展，導致整個材料的破壞。

第五章高聚物的結構

第13題

解答：εtεtεtεtεtεtεtεtεtεσεσεσσσDσDσDσ應變與時間的關系應變與應力的關系類型編號123456789特點符合虎克定律的理想彈性體不符合虎克定律的理想彈性體能完全回復的非理想彈性體高彈體具塑性的非理想彈性體非理想塑性體理想塑性體或稱賓漢流體具粘彈性的非牛頓流體非牛頓粘性流體牛頓流體DDσDσ1σ1σ1第五章高聚物的結構

第13題

續解：如上表所示，共分為九種類型。其中4、5、6、7是屬于高聚物材料。

影響黏度的因素：粘度是液體流動時內磨擦力的表征。對剛性高分子鏈，其鏈段的尺寸趨近于整個大分子鏈的大小，因而平均相對分子質量越大，流動時的有效體積越大，即粘度越大，流動性越小。對柔性高分子鏈，在受熱時，鏈段運動是無規則的，但在外力作用下，鏈段運動主要沿著力場方向，因而發生流動。相對分子質量越大，鏈段數目就越多，各鏈段都向同一方向流動，所需的活化能也就越大，故表觀粘度就大。相對分子質量分布情況對流動性也有一定影響。通常分布較窄的高聚物與其分布較寬而平均相對分子質量相等的相比，前者在流動性行為上要較多地接近牛頓流體，但粘度以后者較小，這是由于低相對分子質量部分對高相對分子質量部分起了增塑作用。

第五章高聚物的結構

第13題

續解：當溫度較高（＞Tg＋100℃）時，高聚物的表觀粘流活化能基本恒定；但當溫度較低（≤Tg＋100℃）時，高聚物的表觀粘流活化能并不恒定，而是隨溫度的下降而急劇增大。其原因可以從兩點考慮，一是鏈段在躍遷時，能否克服能壘；二是否存在能夠接納它的空穴。當溫度較高時，由于高聚物內部的自由體積較大，后一因素容易獲得，因此躍遷僅僅取決于前一因素，這與一般活化過程相同，所以表觀粘流活化能為恒定值。當溫度較低時，由于自由體積減少，后一因素難以保證，從而阻礙鏈段的躍遷，造成能壘的增高，使高聚物的表觀粘流活化能隨溫度下降而增大。

第五章高聚物的結構

第14題

解答：高聚物熔體流動中的彈性效應是指高聚物熔體（粘彈性流體）在壓力下從模具的模口被擠出時，料流立即膨脹，所得擠出物的橫截面大于模口截面各的現象（又稱出口膨脹現象）。是一種彈性后效應，也稱巴拉斯效應。從分子鏈運動的觀點來看，當管道內分子鏈處于高變切速率時，鏈段被迫舒展開來，這與高彈態受拉伸時分子鏈舒展的情況相似。此時鏈段間發生取向，熔體出現各向異性。當流道突然放大或從孔道中流出時，意味著大分子突然“自由化”，在流道中形成的高彈形變立即得以回復，分子鏈又恢復到大體上無序的平衡狀態，鏈間距離增大，以致流束發生膨脹。實踐證明，當剪切速率增高時，流束的出口膨脹劇增，直到一最大值，然后又降下來。

第五章高聚物的結構

第15題

解答：

熔融粘度（表觀）的測定可以采用下面幾種方法。毛細管粘度計法（包括熔融指數測定儀等）是測量在一定壓力下液體自毛細管中流出來的速率；旋轉式粘度法（包括懸錘-杯式、錐-板式或門尼粘度計等），是使一個圓體（筒、錐或盤）旋轉在高聚物液體中。測量所需的力；落球式粘度計法，則是測量一圓球在高聚物液體中－沉降的速率等。這些方法所測得的粘度都是在規定條件下的數值。都是比較熔體流動性最方便的方法。考慮到高聚物成型加工的需要，下面簡單介紹熔融指數測定方法。測定在熔融指數儀中進行（圖5-48）。高聚物熔體試樣在規定的溫度和壓力下，在一定時間內流過標準出料孔的重量，稱為熔融指數―MI，以g/10min表示。它可以作為熱塑性樹脂成型加工工藝條件的參數。熔融指數越高，表示流動性越好；MI與相對分子質量有關，相對分子質量越大，MI越小。

第五章高聚物的結構

第16題

解答：由于高聚物材料具有體積電阻率高（1016～1020Ω-cm）、介電常數小（小到2左右）、介質損耗低（低到10-4）、半導體等特殊優良的電性能，同時某些高聚物還具有優良的導電性能。加之高聚物合成材料易得，成型加工方便，品種繁多，可按使用要求提供薄膜、管、板、帶、絲、注塑品和擠出型材等產品選用。正是因為這些優良的電性能和指標和加工性能，使高聚物材料在電氣工業方面，作為不可缺少的絕緣材料和介電材料廣泛使用。從普通電線到電纜，從電機到各種儀表，從電容器到微型固體元件等，都離不開高聚物材料。

第五章高聚物的結構

第17題

解答：

（1）高聚物在光學方面的應用

高聚物材料具有折射、反射、雙折射、偏振、光散射等性能。但高聚物的光學性質受其結構的影響。

高聚物材料是作為光導材料使用的。如無定型的聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等。根據需要光導元件可以作成棒狀、板狀和其它需要的形狀，主要用作光的傳遞和發光裝飾材料。

（2）高聚物在透氣方面的應用高聚物的透氣性能主要體現在車胎、氣球、包裝薄膜及分離膜等方面的應用上。對透氣性能的要求也視高聚物材料的用途而定，有的要求透氣性越小越好（如車胎），有的要求透氣性越大越好（如某些包裝薄膜），有的要求有選擇的透過某些氣體或液體。尤其膜分離技術在海水淡化、污水處理、富氧氣體、化學化工物料分離等諸多方面的研究與應用非常活躍。

第五章高聚物的結構

第18題

解答：

（1）高聚物熱物理性能的范圍高聚物材料的熱物理性能主要包括高聚物材料的耐熱性、比熱容與焓的計算、導熱率和熱膨脹系數等。

（2）應用主要用于保溫材料。第五章高聚物的結構

第19題

解答：

（1）非晶高聚物的溶解過程

（2）結晶高聚物的溶解過程需要加熱到熔點附近，其他與非晶高聚物的溶解過程相同。

（3）溶解的關鍵溶脹運動單元：溶劑分子部分鏈段運動單元：溶劑分子大部分鏈段少部分高分子鏈運動單元：溶劑分子所有鏈段所有高分子鏈溶脹無限溶脹第五章高聚物的結構

第20題

解答：

（1）溶劑的選擇

極性相似原則

極性高聚物溶解于極性溶劑之中，非極性高聚物溶解于非性溶劑溶劑之中；極性大的高聚物溶解于極性大的溶劑之中，極性小的高聚物溶解于極性小的溶劑之中。

溶劑化原則高聚物的溶脹和溶解與溶劑化的作用有關。所謂溶劑化作用是指溶質與溶劑接觸時，溶劑分子對溶質分子相互產生作用，此作用大于溶質之間的分子內聚力，使溶質分子彼此分離而溶解于溶劑中的作用。極性溶劑分子和高聚物的極性基團相互吸引能產生溶劑化作用，使高聚物溶解。這種作用一般是指高分子上的酸性基團（或堿性基團）與溶劑分子上的堿性基團（或酸性基團）發生溶劑化作用而溶解。

溶解度參數相近相溶原則

|δ1－δ2|＜1.5

第五章高聚物的結構

第20題

續解：

（2）高聚物稀溶液黏度的表示方法及相互之間的關系高聚物稀溶液黏度相對黏度(relativeviscosity)增比黏度(specificviscosity)比濃黏度(reducedviscosity)特性黏度(intrinsicviscosity)第五章高聚物的結構

第20題

續解：

（3）影響高聚物溶液黏度的因素高聚物在溶液中的狀態，被高聚物分子束縛的自由溶劑分子越多，體系黏度越大。

高聚物稀溶液濃度與粘度的關系（線型關系）

高聚物相對分子質量的影響

第五章高聚物的結構

第20題

續解：如果溶劑為良溶劑，則大分子鏈為自然松散狀態，所以黏度較大；如果為不良溶劑，則大分子鏈為卷曲和緊縮狀態，所以黏度降低。溫度對黏度的影響，對不良溶劑而言，隨著溫度的升高，大分子線團趨向松散，所以黏度增加；而對良溶劑而言，由于線團已經松散，所以黏度對溫度的依賴性較小，且隨溫度的升高而降低。第五章高聚物的結構

第21題

解答：數均相對分子質量重均相對分子質量

Z均相對分子質量黏均相對分子質量多分散體系相互之間的關系：

Z均＞重均＞黏均＞數均第五章高聚物的結構

第22題

解答：

（1）滲透壓法測定高聚物相對分子質量的原理與過程

原理：所用儀器為滲透壓計，測試原理圖如右。原理如下：當C

0時，上式近似為：

即π/C與高聚物溶液濃度C成直線關系。從直線截距可求