第十一章羧酸衍生物

(Chapter11Drivativesofcarboxylicacid)

第一節(jié)羧酸衍生物的命名

第二節(jié)羧酸羧酸衍生物的性質

第三節(jié)碳酸衍生物

羧酸分子中羧基上的羥基被其它原子或原子團取代后生成的化合物叫羧酸衍生物。概述第十一章羧酸衍生物青霉素G鈉撲熱息痛概述§1羧酸衍生物的命名

酰基（acylgroup)：羧酸分子中羧基上的羥基被去掉后剩余的部分。

酰基的命名將羧酸名稱中的“酸”變成“酰基”即可。

乙酰基(acetylgroup)

苯甲酰基(benzoylgroup)一、酰鹵的命名命名方法:在酰基后加鹵素的名稱。(acetylchloride)(benzylbromide)§1羧酸衍生物的命名二、酸酐的命名1.單酐命名方法:在酸字后加“酐”字。

乙酸酐(aceticanhydride)

苯甲酸酐(benzoicanhydride)§1羧酸衍生物的命名3.環(huán)酐命名方法:

：在二元酸的名稱后加酐字。2.混酐命名方法:

簡單或低級酸在前，復雜或高級酸在后，再加上“酐”字。甲乙酐乙丙酐2-甲基丁二酸酐鄰苯二甲酸酐二、酸酐的命名三、酯的命名酯——

以相應的酸和醇來命名，酸前醇后，再加一個“酯”字。

乙酸乙酯(ethylacetate)

乙二酸氫乙酯(ethylhydrogenethanedioate)

苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)3-甲基-4-丁內酯(3-methyl-4-butanolide)§1羧酸衍生物的命名四、酰胺的命名酰胺——酰基后加“胺”字。若氮上有取代基，在取代基名稱前加N標出。§1羧酸衍生物的命名CH3CONCH3C2H5N-甲基-N-乙基乙酰胺CH3CNHO乙酰苯胺NHOONOH3CH鄰苯二甲酰亞胺δ-己內酰胺DMF

§2羧酸衍生物的性質

自學1.氣味；2.溶解性;3.熔沸點一、物理性質§2羧酸衍生物的性質

由于羧酸衍生物都含有酰基（R-C-）的共同結構，所以在化學性質方面有很多相似之處。=ONu-離去基團親核取代反應二、化學性質（一）、酰基的親核取代反應1.水解羧酸衍生物水解都生成相應的羧酸水解活性：酰氯＞酸酐＞酯

＞酰胺R-C-OH+HClO=（反應猛烈）R-C-OH+R/-OHO=（加熱、加酸、堿催化劑）R-C-OH+NH3↑O=（長時間加熱回流、且加酸、堿催化劑）反應速度遞增R-C-ClR-C-O-C-R/R-C-OR/R-C-NH2O=O=O=O=O=+H-OHR-C-OH+R/-C-OHO=（熱水立即反應）O=化學性質2.醇解羧酸衍生物都可以與醇作用生成相應的酯。反應速度遞增反應活性順序為：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺R-C-OR//+HClO=R-C-OR//+R/-C-OHO=O=+H-OR//R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-OR//+R/-OHO=（酯交換反應）（一）、酰基的親核取代反應酰氯醇解可用來合成較難直接由羧酸酯化的酚酯。-OH+CH3CH2COClCH3CH2COO-+HCl吡啶

能夠提供酰基的化合物稱為酰化劑（acylatingreagent)。酰鹵和酸酐是常用的酰化劑。

由酰化劑與含活潑氫的化合物（醇、酚、氨、胺、α-H的酯及醛酮）的反應稱為酰化反應（acylatingreaction)。2.醇解3.氨（胺）解酰氯、酸酐、酯與氨作用生成酰胺反應速度遞增反應活性順序為：酰氯＞酸酐＞酯（一）、酰基的親核取代反應R-C-NH2+NH4ClO=R-C-NH2+R/-C-ONH4O=O=+H-NH2R-C-ClO=R-C-O-C-R/O=O=R-C-OR/O=R-C-NH2+R/-OHO=R-C-NH2O=+H-NHCH3R-C-NHCH3O=

（二）、酰基親核取代反應機制反應歷程均屬于親核取代反應。O=L：-Cl、-O-C-R、-OR/

、-NH2Nu：-OH（H2O）、-OR/（R/OH）、-NH2反應分兩步：1、加成

；2、消除羰基碳的正電性越強，活性越高;酰基碳上取代基多、體積大,OR的體積大,活性降低.離去基團的堿性越弱，越容易離去。化學性質（三）、酯縮合反應

縮合反應是指兩個或多個有機分子在縮合劑存在下結合成較復雜的分子，同時放出H2O、NH3、HX、R-OH等簡單分子的反應。

酯縮合反應:一分子酯的α－H被另一分子酯的酰基取代生成酮酸酯，稱為酯縮合反應或Claisen縮合反應。

C2H5ONaRCH2C-OC2H5+H-CHCOC2H5RCH2C-CHCOC2H5=O=O=O=ORRβαβ-羰基化合物+化學性質反應機制（三）、酯縮合反應§3碳酸衍生物碳酸氨基甲酸氯甲酸

碳酸很不穩(wěn)定不能游離存在,其分子中一個羥基被取代后的碳酸衍生物也極不穩(wěn)定。如：

但氨基甲酸鹽或其酯，以及碳酸雙衍生物很穩(wěn)定是合成藥物的原料。如：氨基甲酸酯脲胍一、脲（尿素）

脲（urea）又稱尿素，是人或哺乳動物蛋白質的代謝產物，成人每日從尿中排泄的尿素為25~30g，是高效的化肥。從結構上看是碳酸的二酰胺。§3碳酸衍生物1、水解

在酸、堿存在下加熱時，脲發(fā)生水解。在脲酶的作用下常溫即能發(fā)生水解。2、與亞硝酸反應脲與伯胺相似，與亞硝酸作用放出氮氣、二氧化碳和水。

通過測定氮的體積，可測定脲的含量。此反應也用于除去反應中過量的亞硝酸。一、脲（尿素）3、縮二脲反應

將脲加熱到150℃左右，二分子脲間失去一分子氨。生成縮二脲。

凡分子中含有兩個或兩個以上的酰胺鍵（在蛋白質和多肽中稱肽鍵

piptidelinkage）的化合物都能發(fā)生此反應。因此該反應可用來鑒別多肽和蛋白質。縮二脲反應紫色或紫紅色化合物一、脲（尿素）二、胍

胍(quanidine)又稱亞氨基脲，脲分子中的氧被亞氨基取代后的化合物。去掉胍分子中氨基上的一個氫原子剩余的基團稱胍基(quanidino)；去掉胍分子中一個氨基后的剩余基團叫脒基(quanyloramidino)。

胍胍基脒脒基

胍是無色晶體，熔點為50℃，易溶于水和乙醇，是一種有機強堿，強度與氫氧化鉀相當，易吸收空氣中的CO2和H2O形成穩(wěn)定的碳酸鹽。§3碳酸衍生物

胍和脒的衍生物有相當一部分具有生理活性。如組成蛋白質的20種氨基酸中的精氨酸(arginine)、抗病毒作用的瑪啉胍(病毒靈)、抗?jié)兯幬鬟涮娑?cimetidine，甲氰咪呱)等，在化學治療藥物中占有較為重要的地位。精氨酸

瑪啉胍(病毒靈)

甲氰咪呱(抗?jié)?二、胍三、丙二酰脲

丙二酰脲（malonylurea）是由丙二酸二乙酯在乙醇鈉的作用下與脲進行縮合的產物。也可看作酯的氨解的結果。能發(fā)生酮式—烯醇式互變異構現(xiàn)象。丙二酰脲為無色晶體，熔點為245℃pKa=3.85

巴比妥酸（barbituricacid）§3碳酸衍生物R＝－CH2CH＝CH2

R'＝－CH(CH2)2CH3CH3司可巴比妥

巴比妥酸本身無生物活性，分子中的亞甲基被取代后的巴比妥（barbital）類藥物有鎮(zhèn)靜、催眠和麻醉作用