馬厚義山東大學化學與化工學院2007年9月電化學的一些研究進展

一、緒論

二、現代電化學與材料科學

三、燃料電池

四、化學修飾電極

歡迎大家光臨

1.

電化學的起源

2.

電化學的定義

3.

電化學的應用一、緒論1.電化學的起源電池的出現其實也就是電化學的起源。電化學的起源是比較古老的，1932年在巴格達東方的Khufut

Rabuah

遺跡中發現了公元前250-226年被稱為巴格達電池的發掘物。它可以說是一個最早的電池了。銅制的圓筒陶瓷壺

在中東巴格達的一個建筑工地上，發掘出一個特大的石棺。里面盡是些銅管、鐵棒和陶瓶之類的東西。科學家卡維尼格仔細研究這些管子，發現一根直徑2．6厘米的銅管內有一根由瀝青包裹的鐵棒，下端3厘米高的瀝青層將銅、鐵完全隔開來。于是他把這根管子放入出土的陶瓶里，再向瓶里倒進了酸性葡萄酒，奇跡出現了，這個裝置竟發出電來，且發電持續了18天之久。據他分析這種電池的化學原理與伏打電池如出一轍，是古代人用電解法為雕像或裝飾品鍍金而特制的。難道古代人竟在伏打出生前一二千年就已經制造出了“伏打電池”？這真是一個千古之謎啊！

到了1780年，意大利的解剖學家LuigiGalvani在解剖青蛙時發現不同金屬的兩端接觸青蛙時有電流通過，這種電流稱為動物電。這個現象被同國的物理學家AlessandroCountVolta進行了補充實驗，并研制成功了“伏打電堆”電化學最古老的一個定義為所謂電化學即是化學的一部分，是研究物質或化學反應與電的關系的科學2、電化學的定義電化學就是研究帶電界面上所發生現象的科學近代的

JohnO’M.Bockris對電化學作的定義為電化學的應用

電化學的應用主要表現在如下幾個方面：1.

電化學工業2.

化學電源3.

金屬的腐蝕與防護4.

在醫學方面的應用總結電化學工業電化學工業在工業生產中占有非常重要的地位。如電解食鹽水制取Cl2、H2和NaOH等基本化工原料的氯堿工業、利用電解法制取金屬的電冶金工業、用電解法合成某些有機物的電合成工業和電解加工工業等。電鍍工業電鍍產品在我們日常生活中應用是非常廣泛的，如下列一些產品電鍍器件電鍍的24K金戒指熠熠生輝的工藝品電鍍在工藝品方面的應用化學電源現在一直在使用的也是最古老的鉛酸蓄電池使用方便的鋅錳干電池金屬的腐蝕與防護很多地方都存在金屬的腐蝕，例如鍋爐壁和鍋爐管道受鍋爐用水的腐蝕；船體和碼頭臺架遭受海水腐蝕；各種金屬制品乃至橋梁鋼架在潮濕空氣中的腐蝕；石油鉆井機鉆頭工作時受油氣泥漿等的腐蝕以及地下管道在土壤中的腐蝕等等。金屬腐蝕所造成的經濟損失竟會占到當年國民生產總值的4%!這可是個驚人的數字。美國1975年用于防腐的費用竟達到700億美元。所以研究金屬的腐蝕與防護意義重大。一些新型的電池鋰離子手機電池超薄型的鎳氫電池在醫學方面的應用電化學不僅在工業方面具有應用廣泛，而且在醫學方面也有廣闊的應用天地，如用電化學來治療腫瘤、前列腺炎等。我們相信隨著電化學和醫學的不斷發展，它們之間的聯系也會越來越密切的總結由于電化學與化工、冶金、材料、無線電、機械、分析、腐蝕與防護、地質、能源等科學技術部門有著密切關系，所以電化學在理論上和實際應用上都有著很強的生命力，是近代高速發展的學科之一。二、現代電化學與材料科學

現代社會賴以生存和發展的基本條件之一，就是新材料的開發和利用，材料科學的發展與突破將對世界經濟和社會結構產生重大的影響。現代電化學與材料科學的關系空前密切，它們相互交叉、滲透，相互促進、發展，形成了許多前沿性和交叉性的研究熱點。1.現代電化學技術已成為材料科學研究不可缺少的重要方法2.新材料的開發推動了電化學技術的發展小結

目前，世界各國對各種功能材料的研究和開發異常活躍，功能材料在現代高新技術中具有廣泛的應用前景。如高反射、高吸收、高擇優取向、多晶、微晶、無定形、高催化性能、納米材料、生物活性材料、導電聚合物、聚合物金屬化、半導體、鐵電材料、高密度磁記錄材料等。在這些材料的制備過程中，大量使用了電沉積技術和陽極溶解技術。主要是通過共沉淀或誘導沉積的方法，獲得復合型功能材料，并利用電化學技術對現代功能新材料進行表面超微加工，改性和修飾。1、電化學技術是材料科學研究不可缺少的重要方法2、新材料的開發推動了電化學技術的發展主要表現在以下幾個方面：a.電化學能源b.金屬鈍性材料c.電解d.化學和生物傳感器e.生物電化學、有機電化學及導電聚合物a、電化學能源改性的金屬材料、復合無機材料及各種聚合物材料等的研究和開發，形成了各種高性能的新型能源材料，包括正極、負極、隔膜及電解質，推出了大量新型電池。這些新型電池又促進了當今攜帶電器的迅猛發展，并能消減汽車尾氣對城市環境的威脅。可充式鎳氫手機電池一次性鋰電池b、金屬鈍性材料由于大量新材料，特別是復合材料新體系的不斷涌現，采用各種現代表面研究方法特別是一些新的或專用技術研究相關界面的穩定性、表面鈍性及破壞行為的研究層出不窮，諸如微電化學技術以及其它各種微探針技術等，從而獲得不少有關鈍性及其破壞過程的信息，有助于深化對鈍性的認識。c、電解電解電解電解電解由于推出新的電極材料：Ni-Mo,Ni/NiO,Ni59Nb40Pt1-xSnx,Ti/IrO2/SnO2,Ni-Fe,SnO2/Ti以及聚合物修飾電極，使氯堿工業取得新突破。在工業廢水處理方面，對無機重金屬離子和有機物的電解取得新的進展。d、化學和生物傳感器化學和生物傳感器在現代電分析方法中是最熱門的一個研究領域，其關鍵是傳感器材料問題。大量新型復合材料，用于制備各種各樣的化學和生物傳感器，如ZrO2,Pt/WO3,SnO2/MnO2,CuFeO4(納米)SrFeO2.5,PVD/CVD膜材料，化學場效應管、化學修飾電極（自組裝膜和LB膜）等。近年來，已開發出不少可應用于生物體系的電催化材料、微傳感器材料、修飾電極材料及生物活性材料等，如過渡金屬絡合物、DNA電極、酶電極、維它命等。此外還推出大量形成新穎的電活性導電聚合物，可望應用于生命科學、能源、信息科學及其它領域，這些都將促進電化學新技術用于生物/生命過程的研究。e、生物電化學、有機電化學及導電聚合物

此外，對于金剛石材料進行改性處理而制成的金剛石薄膜可具有絕緣體、半導體、導體等不同的性質，它在新型的電極材料、微電化學傳感器方面引起了人們的極大興趣；離子及混合導電陶瓷材料可在二次電池、固態氧化物燃料電池、特殊環境下的防腐蝕、氣體傳感器等領域發揮重要作用。

可以看到，在各種新材料不斷涌現的今天電化學各個領域的研究正在呈現一派生機勃勃的景象。總結

真正的綠色能源三、燃料電池一．什么是燃料電池？燃料電池是一種直接將燃料通過電化學反應產生低壓直流電的裝置，由于燃料可以不斷地通人電池中，因此該電池可以連續不斷地產生電能，故又被稱為連續電池，它是繼火力、水力和核能之后的第四種發電方式，其特點是高效、清潔、低噪音、負載能力強，無論在軍用還是民用方面都有著廣泛的應用前景。直接直流電連續第四種發電方式高效清潔低噪音負載能力強二．燃料電池的歷史1.1839年威廉·格羅夫(WilliamGrove)應用氫氣和氧氣制成燃料電池。2.1889年，蒙德(Mond)和萊格（Langer）重復了格羅夫的實驗，即將一組鉑片放在倒置的試管里分別通人氫氣和氧氣，測到了一個足以電解水的電壓，并首次提出了“燃料電池”的概念。3.1932年，培根（Baco）用堿作電解質，用鎳代替鉑做為電極材料，并制成三相氣體擴散電極，于1959年試驗了一個5kW燃料電池系統。4.1965年和1966年美國相繼在“雙子星座”和“阿波羅”飛船中，成功地應用改進了的培根H2-O2燃料電池提供電力.5.受能源危機的影響6.“TARGET計劃”的基本構想是用管道將燃料輸送到集中地點，通過綜合途徑，供應該處的全部能量要求，“FCG”計劃的目標是建立燃料電池發電站。“月光計劃”主要進行關于分散配置和代替火力發電的兩種形式的燃料電池研究。太好了！首次！三.燃料電池的分類1.以燃料的凝聚態分:

氣態燃料電池（如氫一氧燃料電池）;

液態燃料電池（如甲醇燃料電池）.2.以燃料的類型分:直接型（一次電池）;間接型;再生型（二次電池）.3.以工作溫度又可分:

低溫（＜200℃）;中溫（200～750℃）;高溫（＞750℃）4.按電解質種類分:

堿型（AFC）;磷酸型（PAFC）;熔融碳酸鹽型（MCFC）;固體氧化物型（SOFC）；離子交換膜型（PEFC).

種類好多哎！四.燃料電池的特點1.能量轉換效率高當利用熱機原理將物質的化學能轉化為有用形式的能時，受卡諾循環的限制，其工作效率的上限為35％～40％；在燃料電池系統中，能量轉換效率不受卡諾循環的限制，一般可達80％以上.2.系統的效率與設備容量及負載無關燃料電池的效率與其兩極的電化學反應本質及電極活性有關，并不受設備大小的影響。燃料系統設備的容量僅影響到它的總功率，并不影響燃料電池的效率。另外，常規的熱機在全負荷運轉時效率最高，負載減小時效率迅速減小，而燃料電池在負載減小時，效率會更高。3.污染小燃料電池工作時無噪音，被稱為“安靜電站”，所以無噪音污染。目前，空氣污染（如SO2、NOx、CO等）的主要來源是燃料化石燃料和使用內燃機的各種車輛，燃料電池的排放量非常低。4.容量大、功率范圍廣、可分散使用、可連續放電及節省人力。真高！真方便！真干凈！五.燃料電池的工作原理

燃料電池有別于一般的原電池與蓄電池，它所需參與電極反應的活性物質并不貯存在電池內部，而是全部由電池外部供給。原則上只要外部不斷地供給電化學反應所需的活性物質，燃料電池就可以連續不斷地工作，燃料電池實際上是將化學能轉變為電能的一種特殊裝置。氫氧燃料電池電極反應為：

在酸性溶液中負極：H2＋2H2O—2e→2H3O+

，正極：1/2O2十2H3O+十2e→3H2O在堿性溶液中負極：H2＋2OH-一2e→2H2O，正極：1/2O2＋H2O＋2e→2OH-總反應：H2＋1/2O2→2H2O

實質是氫的燃燒反應，氧是氧化劑。在燃料電池中，負極上進行燃料的氧化過程，而正極上進行氧化劑的還原過程。燃料電池的負極常常被稱作“燃料電極”，是燃料電池的主要工作電極，正極又被稱作“氧化劑電極”，燃料電池中常用的氧化劑是空氣中的氧。與火力發電站相同嗎？真簡單！六.各類燃料電池的優劣1．堿型（AFC）燃料電池常以濃氫氧化鉀溶液為電解質溶液，以多孔石墨,貴金屬或多孔鎳為電極材料，常用的燃料是氫。優點是燃料的電化學活性高，即使在較低溫度下也可得到較大的功率輸出，缺點是電解液易于碳酸鹽化。2．磷酸型燃料電池（PAFC）以磷酸水溶液為電解質溶液，突出優點是抗CO2對電液的污染，所以常采用含碳化合物為燃料，但它的電化學反應活性較低，故常采用貴金屬作催化劑，工作溫度大約在200℃以下。另外，反應物中所含CO或反應中間產物CO對鉑的毒化及催化劑價格的昂貴。

3．熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC）多用固體碳酸鉀與碳酸鋰的混合物作為電解質，陽極材料為含鉻10％的多孔鎳，陰極材料為摻雜NiO的鎳，常用的燃料為煤氣,天然氣,甲醇等。MCFC工作溫度在650℃，在此條件下陽極反應很快，不使用貴金屬催化劑，能量轉換效率高。MCFC的主要問題是熱循環過程中因電解質的熔化與凝結，導致基體體積的變化及反應物高溫下對電池基體的腐蝕。CO2沒招了！不用貴金屬！5．離子交換膜型燃料電池（PEFC)以離子交換膜為電解質，其特點是工作電流大（1-4Acm-2，0.6V），比功率高（0.1-0.2kW/kg），比能量大，能量效率大。汽車用內燃機效率僅為14%-18%，而PEFC可達40%-50%；冷啟動時間短，可以在數秒內實現冷啟動；正常工作溫度60-100，室溫下具有80%的額定功率。特別適合做電動汽車動力源.4．固體氧化物型燃料電池（SOFC）在1000℃下以穩定的氧化鋯為電解質，燃料為氫氣、天然氣、煤氣、甲醇等。優點是燃料在1000℃下能自動進行內部重整，并迅速地氧化為最終產物，受雜質的影響小，電池的比功率高，電池的綜合能耗可達86％左右。電動汽車來了！效率確實高！七.燃料電池的研究現狀國外FC研究主要分為四個集團：美國、日本、西歐|加拿大。包括15個國家：澳大利亞、加拿大、丹麥、德國、意大利、日本、荷蘭、新西蘭、挪威、西班牙、瑞典、瑞士、英國和美國。四個集團15個國家日本每年用于FC研究的經費為135MECU（百萬歐洲貨幣單位）.PAFC:5MW電廠效率41％。總效率為60％～80％。正在建設11MW。MCFC:兩個100kW，運行時間5000h．SOFC:25kWSOFC正在關西電力六甲新能源中心運行。PEFC:電極面積1200cm2，1kW電池。美國對FC的投資每年120MECU。PAFC:200kWPAFC電廠開始定型生產，售價3000美元／kW，已售出50余座。MCFCD:已具備年產2～5MW外公用管道式MCFC電廠能力，SOFC:進行100kWSOFC試驗。PEFC:“交通運輸工具用FC研究國家計劃”，其重點為PEFC.加速研究定型生產了！西歐:估計政府和企業對FC的投資每年為70MECU

PAFC:1MWPAFC電廠正在意大利的米蘭運行.MCFC:到1995年，兩個250kWER-MCFC將開始運行.SOFC:20kW電池于1995年開始運行.PEFC:開發汽車用40和30kWPEFC.多國合作好！加拿大：主要集中在PEFC上，其水平居國際領先地位40kW低溫甲醇PEFC，400kW級潛艇用PEFC系統開始運行。對我國FC工作的建議1.集中力量進行MCFC技術與工程開發。MCFC熱效率高，可熱電聯供，并間接地以煤作燃料，比較適合我國能源以煤為主的情況，國外MCFC技術日益成熟，將商業化。MCFC發電是解決燃煤污染的有效途徑.2.集中力量進行PEFC技術與工程開發。PEFC是最具有商業前景的FC，它啟動快，功率密度高，無論在軍用，民用，小型電站，還是交通運輸工具動力源方面都有著廣泛的應用前景，3.開展SOFC基礎研究工作.4.可引進國外PAFC小型樣機（10～20kW）．

我們一定要努力！八.燃料電池的應用前景燃料電池汽車FCV：美國“時代”周刊1995年7月號刊將FCV選定為對21世紀人類社會具有重大影響的十項高新技術的第一項。商品化的PAFC可用于偏僻地區的電力供應去商店買個電站吧！MCFC和SOFC部分取代火力發電廠高效率！無污染！一.化學修飾電極的制備二.

化學修飾電極的表征三.

化學修飾電極的展望四.研究現狀四、化學修飾電極

化學修飾電極的制備設計思想把接著分子的已知化學性和電化學性轉移至電極/電解液界面上來，以達到預計的控制電極響應行為的目的

吸附法、共價鍵合法

LB膜法、自組（SA）膜法早期的制備方法近期的制備方法問題特征存在的問題SA膜的特征穩定性差在控制由接著分子所造成的微結構和動力學性質方面受到很大限制組織有序、定向、密集、完好的單分子層具有明晰的微結構可探測在電極表面上分子微結構和宏觀電化學響應之間的關系

化學修飾電極的表征

電化學方法

光譜電化學法

表面分析能譜法

石英晶體微天平

顯微學

化學修飾電極的表征電流、電量、電位和電解時間等參數間的關系

定性、定量地表征修飾劑的電極過程和性能更側重研究膜內電荷傳輸過程循環伏安法、計時電流法、計時庫侖法、計時電位法、脈沖伏安法、電化學交流阻抗譜

電化學方法

化學修飾電極的表征

電化學方法研究電極過程機理、電極表面特性、監測反應中間體、產物，測定電化學參數現場光譜電化學法在電極反應過程中研究電化學反應，并獲得分子水平的、實時的信息紫外-可見光譜法、紅外光譜法、激光光譜法、熒光光譜和偏振光譜

光譜電化學法化學修飾電極的表征

電化學方法

光譜電化學法對物體幾百埃以內的表面層結構組成的檢測有時甚至要求幾個