第3章氧族元素

§3－1氧族元素概述O的反常性：第一電子親和能＜硫EO－O特小§3-2氧及其化合物

氧的元素電勢圖一、氧（O2）OO有兩個三電子Π鍵，鍵能相當于一個正常的鍵，因此O2分子總鍵能相當于O=O雙鍵的鍵能496kJ/mol。順磁性S=Σsi自旋多重度=2S+1M=Σmi0123分子態ΣΠΔΦ

二、臭氧(O3)：淺藍色氣體??

μ=1.8×10-30C?m唯一極性單質(抗磁性）形成Π的條件：1、形成Π的幾個原子在同一平面上2、每個原子有一個互相平行的p軌道3、p軌道上的電子數少于p軌道數的兩倍鍵級=1.5O3的性質：

1、不穩定性2、氧化性3O

2O23-1mrmolkJ4.285?-=HΔ2.075V

OHO

2e2HOA22-3=++++E247V.1

2OHO

2eOHOB2-23=+++-E這個反應被用來測定O3的含量：PbS+2O3=PbSO4+O2

2Ag+2O3=Ag2O2+2O2

過氧化銀

自1985年英國科學家首先在南極發現臭氧洞以來，這些年的科學觀察表明南極上空的臭氧洞還在不斷擴大,另據世界各地的地面站和人造衛星觀察顯示，全球除了熱帶地區外的大部分區域，平流層的臭氧都有稀釋化傾向。臭氧的大量減少將會使到達地表的有害紫外線UV-B（280～320nm）大量增加,而這種紫外線會損害生物體中的DNA，增加皮膚癌、白內障的患病幾率，還會對農作物及海洋生物造成嚴重影響。因此大氣平流層臭氧耗損已成為當今人們最關注全球性問題之一。

經Crutzen、Molina和Rowland及其他科學家研究證實，促使平流層臭氧耗損的主要物質是能產生Cl和ClO的氯氟烴（CFCs）、產生Br和BrO的哈龍類化合物（Halons），此外超音速飛機等排放出的NOｘ也會造成臭氧的減少，這些物質中尤以CFCs影響最大。

臭氧層破壞

Cl+O3

→ClO+O2

ClO+O→Cl+O2總反應：O+O3

→2O2

據估計每產生一個Cl幾個月內便可使約10萬個臭氧分子消失

O3+hv(λ=220~320nm)→O+O2O2+hv(λ<240nm)→O+O氧的成鍵特征

1、O原子為結構基礎

2、O2為結構基礎

3、O3為結構基礎

三、H2O2

2、制備工業制備H2O2的方法：

(1)電解-水解法

以鉑片作電極，通直流電電解硫酸氫銨的飽和溶液，得到過二硫酸銨：

電解NH4HSO4陽極：HSO4-→S2O82-

+

2H++2e陰極:2H++2e→H2↑水解過二硫酸銨即得H2O2：

(NH4)2S2O8+2H2O→2NH4HSO4+H2O2

1、結構2)乙基蒽醌法

以2-乙基蒽醌和鈀(或鎳)為催化劑，由H2和O2直接化合成H2O2：

上述兩種方法所得H2O2僅為稀溶液，減壓蒸餾，可得質量分數為20%~30%的H2O2溶液，在減壓下進一步分級蒸餾，H2O2濃度可高達98%，再冷凍，可得純H2O2晶體。

3、過氧化氫的性質

1)不穩定性H2O2→H2O+O2

光照、加熱、堿性介質，特別是重金屬離子如：Fe2+、Mn2+等促使分解。

2、弱酸性：

H2O2

HO2-+H+Ka1=1.55×10-12H2O2+NaOH→Na2O2+H2O3)氧化還原性

(氧化能力>還原能力)

H2O2在酸性溶液中是一種強氧化劑

作還原劑Cl2+H2O2→2HCl+O22MnO4-+5H2O2+6H+→2Mn2++5O2+8H2O乙醚鑒定:Cr2O72－

+2H2O2+2H+==

5H2O+2CrO5OO||O|Cr|OO

水相:2CrO5+7H2O2+6H+==7O2+10H2O+

2Cr3+(藍綠)

Cr2O72－

+H2O2+H+

==

Cr3++H2O+O2

Cr3+

+H2O2+OH－

→CrO42－

+H2O

4)鏈轉移反應(可檢驗Cr(Ⅵ)與H2O2)§3-3

硫及其化合物

存在：主要以硫化物形式存在于自然界中。最重要的硫化物礦是黃鐵礦FeS2，它是制造硫酸的重要原料。其次是、方鉛礦PbS、閃鋅礦ZnS等。

黃銅礦CuFeS2黃鐵礦FeS21、結構：S：sp3雜化形成環狀S8分子。ES－S(226)＞1/2ES＝S(429KJ·mol-1)EO－O(142)＜1/2EO＝O(496KJ·mol-1)

S（斜方硫，菱形硫）S（單斜硫）一、單質硫S8制備：從黃鐵礦提取硫：3FeS2+12C+8O2→Fe3O4+12CO+6S2、硫的化學性質1)與許多金屬直接化合2)與氫、氧、碳、鹵素(碘除外)、磷等直接作用

3)與氧化性酸作用4)與堿的作用3S+6NaOH2Na2S+Na2SO3+3H2OS+6HNO3(濃)H2SO4+6NO2+2H2O二、硫化氫和硫化物性質：弱酸性

( Ka1=8.9×10-8Ka2=7.1×10-19)

1）硫化氫結構：H2S結構與H2O相似(鍵角誰大?)與空氣(O2)反應強還原性：SH

0.144V

S

0.4497V

SOH

0.1576V

SO

232-240.3478V0.3002V與中等強度氧化劑作用H2S+Ag→H2

？2)金屬硫化物顏色：(大多數為黑色,少數需要特殊記憶)SnS棕,SnS2黃,As2S3黃,As2S5黃,Sb2S3橙,Sb2S5橙,MnS肉,ZnS白，CdS黃。a)水解性：最易水解的化合物是Cr2S3和Al2S3

A、溶于稀酸MnS(10-15),FeS(10-19),ZnS(10-23)P177,題11?B、溶于濃鹽酸PbS(10-28),CdS(10-29)C、溶于硝酸：CuS(10-45),Ag2S(10-49)D、溶于王水HgS(10-53)還可溶于Na2S溶液

3CuS+8HNO3→3S＋2NO＋3Cu(NO3)2+4H2O3HgS+2HNO3+12HCl→3S＋2NO＋3H2[HgCl4]+4H2OHgS+Na2S=Na2[HgS2]b)難溶硫化物的溶解性：Na2S+（x－1）S=Na2Sx(Sx)2－隨著硫鏈的變長顏色：

S－2X2－性質：遇酸不穩定：弱氧化性：還原性：黃→橙→紅堿金屬(包括NH4＋)硫化物水溶液能溶解單質硫生成多硫化物。1)S－(xS(g)H]S[H

2HS2x2－2x+++－23－22SnSSSnS+243226SOOFe8OFeS3++3)多硫化物SO2的化學性質：氧化＜還原性SO2+Br2+2H2O=H2SO4+2HBrSO2+2H2S=3S+2H2OSO2能和一些有機色素結合成為無色化合物，因此可用作紙張、草帽等的漂白劑

三、硫的含氧化合物

（一）、二氧化硫、亞硫酸及其鹽1、SO2結構：

S：sp2雜化∠OSO=119.5°，S-O鍵長143pm，SO2是極性分子2）H2SO3及鹽：二元中強酸（只存在水溶液中）

氧化性＜還原性鹽還原性更強-2-332101.7

HSOH

SOH×=++8--23-3106.0

SOH

HSO×=++-2-2-=-2=

0.1576V)SO/HSO(3240.9362V)/SOSO(341、SO3無色，易揮發固體

固體有三種結構復雜的變體性質：強氧化性10SO3+4P=10SO2+P4O10SO3+2KI=K2SO3+I2溶于濃硫酸得發煙硫酸（H2SO4·xSO3）（二）、三氧化硫、硫酸及其鹽SO3中的大π鍵S：激發1O：2O：SO32、H2SO4

結構：S：sp3雜化

二元強酸2-100.1×=分子中除存在σ鍵外還存在(p-d)

π反饋配鍵0.1mol/lH2SO4[H+]=?濃H2SO4的性質吸水性作干燥劑。

脫水性從纖維、糖中脫去水。H2SO4分子間因存在氫鍵，所以具有高沸點和粘稠性。強氧化性與非金屬反應：與金屬反應：3、硫酸鹽

a、溶解性

b、易成復鹽

一類的組成通式是：

M（Ⅰ）2SO4·M（Ⅱ）SO4·6H2O

(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O－摩爾鹽

另一類組成的通式是：

M（Ⅰ）2SO4·M（Ⅲ）

2(SO4)3·24H2O

K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O－明礬

c、大多含結晶水

CuSO4·5H2O－膽礬或藍礬，FeSO4·7H2O－綠礬，

ZnSO4·7H2O－皓礬

d、熱穩定性（堿金屬堿土金屬、MnSO4受熱不分解）

CuSO4

FeSO4

Fe2O3+SO3+SO2硫代硫酸鹽：Na2S2O35H2O，海波，大蘇打。硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩定，未能得純品(三）、硫代硫酸鈉1.在沸騰的溫度下使亞硫酸鈉Na2S2O3溶液與S粉反應：

Na2SO3+S=Na2S2O32.將Na2S和Na2CO3配成2:1的溶液，然后通入SO2氣體：如何寫？制備：2Na2S+Na2CO3+4SO2=3Na2S2O3+CO22）還原性：3）配位性：性質：1）遇酸分解：Na2S2O3+2HCl=2NaCl+S+H2O+SO2↑弱氧化劑強氧化劑

作脫氯劑2Na2S2O3+I2==Na2S4O6+2NaI

Na2S2O3的特征反應

Na2S2O3(少量）+2AgNO3=Ag2S2O3↓+2NaNO3

白色

但Ag2S2O3沉淀很快變黑：

Ag2S2O3+H2O=H2SO4+Ag2S↓

黑色

兩分子正酸

H2S2O7為無色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強。焦硫酸鹽可作為溶劑四）其它重要的含氧酸/鹽1、焦硫酸及其鹽焦某酸過二硫酸過一硫酸2、過硫酸及其鹽磺酸基過二硫酸鹽：OS)(NH8224OSK822強氧化劑：2.05V)/SOOS(-24-282=Cr3+Cr2O72-3、連二亞硫酸/鈉：(有S－S)連二亞硫酸：二元中強酸：=-110

4.5×-310

3.5×=連二亞硫酸鈉Na2S2O4在工業上稱作保險粉。主要作還原劑，用于印染工業中。

1.12V)O/S(SO2423-=-2Na2S2O4+O2+2H2O=4NaHSO3Na2S2O4+O2+H2O=NaHSO3+NaHSO4制備：2NaHSO3+Zn=Na2S2O4+Zn(OH)2四、硫的鹵化物

2、酰鹵（鹵化酰）－含氧酸中的羥基被鹵素取代

SOCl2(亞硫酰氯）、SO2Cl2(硫酰氯）

作氯化劑3、鹵磺酸－H2SO4中的一個羥基被鹵素取代

HSO3F氟磺酸，與SbF5形成超酸1、六氟化硫3F2+S=SF6無色、無臭的氣體，它的特點是有極高的化學惰性，用作優良的絕緣氣體。（難以水解）§3-4硒（Se)和碲(Te)

1、H2Se與H2TeH2R H2OH2SH2Se H2Te化學活性：小 大穩定性：大 小酸性： 弱 強熔沸點：最高小大

2、SeO2與TeO2氧化性＞還原性H2SeO3+SO2+H2O=2H2SO4+SeH2SeO3+Cl2+H2O=H2SeO4+2HCl3、H2SeO4與H6TeO6(弱酸）氧化性：H2SeO4＞H6TeO6＞H2SO4

次級周期性13.4無機酸強度的變化規律

二、氫化物酸性強弱的規律及原因

14.2.3無機酸強度的變化規律§3-5

無機酸強度的變化規律及原因一、影響無機酸強度的直接因素三、含氧酸強弱的規律及原因一、影響無機酸強度的直接因素氫化物(X-H)；含氧酸(X-O-H)束縛力→與質子直接相連原子的電子密度(越大，質子難離解)→

與原子所帶負電荷數和原子半徑有關

例：H3O+>H2O>OH-→

二、氫化物(X-H)酸性強弱的規律及原因

規律同一周期增強NH3，H2O，HF同一族增強HF，HCl，HBr，HI原因熱力學HX(水合)一H+(水合)+X-(水合)分子結構：同一周期電荷數同一族半徑增大

簡單的含氧酸可用HOR()表示，根據R取代基吸電子和斥電子的誘導效應可以容易地判斷出他們的酸性強度。由HOCl、HOBr到HOI,由于電負性Cl>Br>I，可以預料他們的酸性有HOCl>HOBr>HOI的順序。

對于復雜的含氧酸可用(HO)nEOm來表示。他們的酸強度主要將受到非羥基氧原子的影響。可以得出：含氧酸中非羥基氧原子越多，酸性越強。一般有這樣的規律(鮑林規則)。對于EOm(OH)n，

Ka1

≈105m-7

Ka1:Ka2:Ka3≈1:10-5:10-10

當m＝0，pKa1≥7含氧酸酸性較弱;當m＝1，pKa1≈2含氧酸為弱酸;當m＝2，pKa1≈－3含氧酸為強酸;當m＝3，pKa1≈－8含氧酸酸性更強。含氧酸的酸強度三、含氧酸強弱的規律及原因

(X-O-H)規律同周期增強H4SiO4H3PO4H2SO4HClO4同族同價態減弱HOClHOBrHOI同元素不同價態增強HOClHClO3HClO4

原因分子結構：同一周期電荷數同一族半徑增大例①XeF4，Xe：價電子數為8，四個F各有1個單電子,BP＝4，LP＝(8－4×1)/2＝2，VP＝4＋2＝6，價電子