大學物理學2013-2014第一學期張福俊Flashtrackingthekeypointsoflastlecture沿順時針方向進行的循環稱為正循環-熱機沿逆時針方向進行的循環稱為逆循環-制冷機熱機效率致冷系數

熱二律滿足能量守恒的過程不一定都能進行!

過程的進行就有個方向性的問題。

熱一律一切熱力學過程都應滿足能量守恒。但滿足能量守恒的過程是否一定都能進行?熱力學第二定律的兩種表述克勞修斯：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。

開爾文：

不可能從單一熱源吸取熱量使之全部變為有用功而不產生其他影響。

(1)所有工作于兩個給定熱源之間的熱機，可逆熱機的效率最高；(2)所有工作于兩個給定熱源之間的可逆熱機，具有相同的效率，與工作物質無關。三：卡諾定理一：宏觀系統的微觀態13-5熱力學第二定律統計意義

宏觀系統的微觀態是指系統內所有粒子的運動狀態，在經典力學中就是各個粒子的位置和動量。而系統的宏觀態可以是平衡態，也可以是非平衡態。

每一個確定的宏觀態，都對應著不止一個微觀態，這些微觀態稱為系統的可實現微觀態。

熱力學系統經歷一個準靜態過程，就是指從一種（組）可實現微觀態變化到另一種（組）可實現微觀態。

熱力學概率與宏觀態初始狀態搖動后概率很小概率大AB4個分子?以4個分子的分布為例,可能的微觀狀態見下表:4個分子全部回到A的概率為1/16,1摩爾氣體分子全部回到A的概率為如此小的小概率事件實際上是不可能的!規律:

系統內部發生的過程總是由概率小的宏觀狀態向概率大的宏觀狀態進行的！abcd4個分子的分布acadbcbdcdbdbcadacab即1/24A部分B部分0abcdabcd0abcdbcdacdabdabcbcdacdadababcbcd總計16abcd

左4右0

左3右1

左2右2

左1右3

左0右401234564個粒子分布

假設所有的微觀狀態其出現的可能性是相同的。4粒子情況：總狀態數16，左4右0和左0右4，幾率各為1/16；左3右1和左1右3，幾率各為1/4；左2右2，幾率為3/8。

對應微觀狀態數目多的宏觀狀態其出現的幾率最大。

一個由同一種粒子組成的孤立系統，其分子數Ｎ0、體積V0和能量為E0都取確定值。在這種約束條件下，系統的可實現的微觀態數目為：

在這個微觀態中，沒有理由認為其中一些會比另一些更容易出現。

孤立系統中的各個可實現微觀態有相等的出現概率，等概率假設。

我們通常把系統處在某一個宏觀狀態時包含的微觀態數目,稱為該宏觀態的熱力學概率。熱力學概率最大的宏觀狀態稱為最概然狀態在給定條件下，對應的可實現微觀態數目越多的宏觀態，出現的幾率越大。

系統由大量粒子組成，可實現的微觀態數目巨大，系統的平衡狀態絕大部分時間處于最概然狀態，其它狀態的概率很小，因此平衡狀態可看作最概然狀態。

孤立系統的自然過程總是向熱力學概率增大的宏觀態過渡－

因此自然過程具有方向性、不可逆性。

每一個宏觀態可能對應不同數目的微觀態，這些微觀態都是這個宏觀態所具有的可實現微觀態。我們可以得到給定宏觀條件下的最概然分布，即為包含微觀狀態數最多的宏觀態。這意味著，當系統由一個平衡態自發地向另一個平衡態過渡，實質上就是由包含微觀狀態數目少的宏觀態向包含微觀狀態數目多的宏觀態過渡。熱力學系統的某一個宏觀狀態包含的微觀態數目越多，組成系統的微觀粒子運動的無序度越高，熱力學概率越大。

為了定量表征系統的無序度－引入一個宏觀量熵（S）。

根據統計物理的基本假設，在整個孤立系統處于統計平衡時，系統所有的微觀態數出現的概率相等。熵的定義——

玻耳茲曼關系

1877年，玻耳茲曼對熵概念作了統計解釋，指出系統處于某一個宏觀態的熵與該宏觀態的熱力學概率的對數成正比波耳茲曼關系指出：熵是表示系統內部微觀粒子運動狀態混亂程度的物理量，系統的熱力學概率越大，系統內部微觀粒子運動狀態越混亂，熵越大。K:波耳茲曼常數，Ω：系統處于某一宏觀狀態時的微觀狀態數，也稱為該宏觀態的熱力學概率。

很顯然，系統熵的大小與系統中氣體的物質量有關。對于系統的一個宏觀態，熵的宏觀表示和微觀表示應當具有一致性。

由卡諾定理可知,工作在溫度分別為T1和T2的高、低溫熱源間的熱機。注意到符號規定,|Q2|=-Q2

,或等號對應于可逆機循環！！！

對一個任意循環，總可以將其劃分為許多個微小的卡諾循環。

可逆循環時，等號成立。即對任意可逆循環，都有對每個小卡諾循環,有

由于任意兩個相鄰循環的邊界是同一條絕熱線，這兩個循環過程在絕熱線上的走向正好相反，相互抵消。對所有n個小卡諾循環取和，當n→時，凈效果就是原來的循環。

δQr是在可逆過程中吸收的熱量

意味著存在一個與路徑無關的熱力學態函數

克勞休斯稱之為熵

對于可逆過程，可以把過程量用狀態量的變化表示出來，由熱一律的微分形式，有：簡單可壓縮熱力學系統的關系式注意到：Ｓ是態函數，dS是微分量，可以進行積分上式說明，系統的熵值是相對于參考狀態S0而言的，所以研究熵的變化量顯得更有意義。對于熵的理解，應當注意：(1)熵是態函數，當系統的平衡態確定之后，熵就完全確定了，與通過什么路徑到達這一平衡態無關。(2)熵具有可加性，系統吸收的熱量與系統的質量成正比，熵是廣延量。(3)系統給定狀態的熵值與參考點的選擇有關。在熱力工程上，一般取0°時的飽和水的熵值為零。

S是狀態函數，在給定的初態和終態之間，系統無論通過何種方式變化（經可逆過程或不可逆程），熵的改變量一定相同。1.當系統由初態A通過一可逆過程到達終態B時求熵變(熵增量)的方法:2.當系統由初態A通過一不可逆過程到達終態B時把熵作為狀態參量的函數表達式推導出來，再將初終兩態的參量值代入，從而算出熵變求熵變的方法可設計一個連接同樣初終兩態的任意一個可逆過程R，再利用熵的計算例1:

試求理想氣體的狀態函數熵。解:根據pV=RT和dU=Cv

dT

，有積分可得其中S0是參考態（T0，V0）的熵這是以(T,V)為獨立變量的熵函數的表達式！（T,p）和（p,V）為獨立變量

例2:

已知在

p=1.013105Pa和

T=273.15K下，1kg冰融化為水的融解熱為

=334kJ/kg。試求1kg冰融化為水時的熵變。解：冰融化為水的過程是不可逆過程,但是在一個大氣壓下,冰水共存的平衡態溫度T＝273.15K.我們可以設想,有一恒溫熱源,其溫度比273.15K大一無窮小量,令冰水系統與這熱源接觸,不斷從這熱源吸取熱量以便冰逐漸融化.由于溫差為無窮小,狀態變化過程進行得無限緩慢,過程的每一步系統都近似處于平衡態,溫度為273.15K。這樣的過程是可逆的,例3:1mol理想氣體(=1.4)的狀態變化如圖，試計算三種不同過程中氣體熵的變化S=S3-S1？pVV1V21o234解:(1)1-2-3S=S12+S23pVV1V21o234(2)1-3(3)1-4-3S=S14+S43=0熱力一律告訴我們了什么樣的過程是可以發生的！

熱力二律告訴我們了這些可以發生的過程是怎樣進行的，有個方向性的問題！可逆過程和不可逆過程！對可逆絕熱過程，從熵的定義可知，dS=0。

即熱力學系統從一個平衡態經歷任一可逆絕熱過程到達另一個平衡態時，熵的數值不變。對不可逆的過程，又如何？

這個不可逆過程是指在沒有外界參與的情況下，不會自動發生的過程！因而是絕熱的！

考慮一個由絕熱壁構成的容器，中間用導熱隔板分成A,B兩部分，兩部分的體積均為V，各盛有1mol的理想氣體。設開始時，A部分有較高的溫度Ta，B部分有較低的溫度Tb，經過足夠長的時間，兩部分溫度相同。這個過程中，初終兩態的熵變？這個過程是個不可逆過程。由理想氣體熵的表達式：A，B兩部分氣體在體積不變的情況下相互傳遞熱量，可以看作等體放熱和等體吸熱的過程。等體對于A部分：對于B部分：對于整個系統：根據題意：，存在不等式不可逆絕熱過程熵增加

同樣的方法：可以證明焦耳的熱功當量實驗，爆炸過程等絕熱不可逆過程中，系統的熵是增加的。熵增加原理：

當一熱力學系統從一平衡態經絕熱過程達到另一平衡態，它的熵永不減少；如果過程可逆，則熵的數值不變；如果過程是不可逆的，則熵值增加。熵增加原理的另一種表述：一個孤立系統的熵永不減少！孤立系統是指與外界不發生任何相互作用的系統。

因此對于不絕熱的過程（不是孤立系統），熵是永不減少的嗎？例4：

1kg20oC的水與100oC的熱源接觸使水溫達到100oC。求(1)水的熵變;(2)熱源的熵變;(3)水與熱源作為一孤立系統,系統的熵變.解:水的熵變:(2)熱源的熱量損失(3)系統的總熵變化>0！<0！(水的比熱c=4.18103J·kg-1K-1)>0！對封閉系統,熵可能增加，也可能減少!孤立系統自發過程熵增加!(1)為便于計算設計一系列溫差無限小的熱源,與水逐一接觸…...水溫升高近似為可逆過程.關于熵增加原理的討論：(1)一杯開水放在空氣中,熵減少了,這違背熵增加原理.(2)計算不可逆過程的熵變,可以用可逆過程代替.那么絕熱(如絕熱自由膨脹)過程的熵變可以用可逆絕熱過程計算,因此熵變S=0,這也違背了熵增加原理.答：熵增原理：在孤立系中所進行的自發過程總是沿著熵增大的方向進行。一杯開水不是孤立系統！答：絕熱自由膨脹始末的溫度相同,不能用可逆絕熱過程替代!連接不可逆絕熱過程初終態的可逆過程是等溫過程OPVV21V12(P,V2,T)2'(P',V2,T')當氣體從V1膨脹到V2,經過可逆的絕熱過程和經過不可逆絕熱過程到達的末態是不同的！

對于不絕熱的可逆過程：如果系統吸收熱量，它的熵增加；如果系統放出熱量，則它的熵減少。對于不絕熱的不可逆過程：熵也不一定減少。孤立系