氧化還原滴定法

第7章7.1氧化還原平衡7.2氧化還原滴定原理7.3氧化還原滴定的預處理7.4常用的氧化還原滴定法7.5氧化還原滴定結果的計算本章知識體系氧-還反應1、Nersnt公式2、條件電極電位平衡理論1、K與E的關系2、反應速度滴定原理1、滴定曲線2、Eep、Esp滴定應用1、K2Cr2O7法2、KMnO4法3、碘量法§7-1氧化還原平衡1概述2條件電位及其影響因素3氧化還原平衡常數4化學計量點時反應進行的程度5影響反應進行程度的因素6影響反應速率的因素一、氧化還原反應的特點1、反應過程有電子的轉移，反應歷程比較復雜。3、反應速度較慢。2、除主反應外，還有許多副反應。在反應的任一瞬間，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-可逆電對不可逆電對不能在反應的任一瞬間建立起平衡，實際電勢與理論電勢相差較大。以能斯特公式計算所得的結果，僅作參考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-

二、相關的概念對稱電對氧化態與還原態的系數相同。Fe3++e-=Fe2+MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O不對稱電對氧化態與還原態系數不同。

I2+2e-=2I-Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O氧化劑或還原劑的氧化或還原能力的強弱可以用有關電對的電極電位（電極電勢）來表示。電對的電位越高，其氧化型的氧化能力越強電對的電位越低，其還原型的還原能力越強三、能斯特方程NernstEquation四、條件電勢

在特定的條件下(包括pH、I、L等)氧化態、還原態的分析濃度比為1時的電極電位。在條件一定時為一定值。

反映了離子強度、各種副反應對電極電位的影響。

推導對一個可逆的氧化還原電對：能斯特方程：同理代入上式，得當cox=cRed=1mol·L-1或cox：cRed=1時,條件電勢定義能斯特方程：表16影響條件電勢的因素(1)離子強度的影響(2)副反應的影響一般可忽略離子強度的影響由于還原態的Cu+生成了CuI沉淀a、沉淀的生成Ox態↓Red態↓E↙E↗例1:2Cu2++4I-=2CuI↓+I2

ECu2+/Cu+=0.16v<EI2/I-=0.54v↗↗E’Cu2+/Cu+=0.87v>EI2/I-=0.54v,使反應可行反應不可行例2:當溶液中加入Cl-后，生成AgCl沉淀當[Cl-]=1mol/L時Ox<RedE↗(還原態生成的絡合物更穩定)b、絡合物的形成Ox態形成絡合物Ox↗E↙Red態形成絡合物Red↗E↗Ox>Red

E↙(氧化態生成的絡合物更穩定)例1:碘量法測Cu2+時，當有Fe3+存在時,消除了Fe3+的干擾Fe3+會氧化I-而干擾測定，加入F-，絡合掩蔽Fe3+后：

例2：計算pH=10.0，CNH3=0.1moI.L-1的溶液中Zn2+/Zn電對的條件電極電位（忽略離子強度的影響）。已知鋅氨絡離子的各級累積穩定常數為：lg1=2.27,lg2=4.61,lg3=7.01,lg4=9.06,NH4+的離解常數Ka=10-9.25。解：[NH3]=

NH3CNH3=0.850.1=0.085mol.L-1=10-1.07mol?L-1Zn（NH3）=1+1[NH3]+2[NH3]2+3[NH3]3+4[NH3]4=1+102.2710-1.07+104.6110-1.072+107.0110-1.073+109.0610-1.074

=104.83c、溶液的酸度氧化態(還原態)屬于弱酸(弱堿)形式，pH的改變,影響其分布分數H+或OH-參與氧化還原反應，直接影響E兩種情況例:計算0.10mol/LHCl溶液中As(Ⅴ)/As(Ⅲ)電對的條件電勢。解pH0248E’0.56v0.44v0.27v-0.11v在0.10mol/LHCl溶液中[H+]≥1mol/L時，H3AsO4氧化I-，反應向右進行[H+]<10-2mol/L時

，I3-

氧化H3AsO3，反應向左進行所以當解：查表得：lgβ4=9.46E=EθZn2+/Zn+(0.0592/2)lg[Zn2+]=-0.763+(0.0592/2)lg([Zn(NH3)42+]/β4[(NH3)]4)=-1.04V

課后練習1.條件電勢數學表達式：定義：在特定條件下，氧化型和還原型的分析濃度均為1mol·L-1(或其濃度比COX/CRed=1)時的實際電位。影響因素：電極的本性（Eθ）內因離子強度（常忽略）酸度各種副反應外因能斯特方程：絡合物的形成沉淀的生成等五、氧化還原平衡常數

n1與n2的最小公倍數為p，則p=n2p1=n1p2n1=p/p2n2=p/p1

若考慮溶液中各種副反應的影響，以相應的條件電勢代入，所得的平衡常數即為條件平衡常數K’，相應的活度用濃度代替：例：計算2Fe3++Sn2+===2Fe2++Sn4+

的lgK=?

若在1mol·L-1HCl介質中，lgK’=?解：查表15：EθFe3+/Fe2+=0.771VEθSn4+/Sn2+=0.154V得查表16：Eθ’Fe3+/Fe2+=0.68VEθ’Sn4+/Sn2+=0.14V據據得

六、氧化還原反應用于滴定分析的可行性判斷主要從反應的完全程度來考慮。

可行性的前提條件

六、氧化還原反應用于滴定分析的可行性判斷主要從反應的完全程度來考慮。

可行性的前提條件

例：計算下列反應的平衡常數及化學計量點時反應進行的程度。2Fe2++Sn4+99.999%

反應進行得相當完全(已知E’Fe2+/Fe3+=0.68V,E’Sn4+/Sn2+=0.14V)2Fe3++Sn2+

解：

反應物濃度：反應物c增加,反應速率增大溫度：溫度每增高10℃,反應速率增大2～3倍例:KMnO4滴定H2C2O4,需加熱至75-85℃

催化劑（反應）：如KMnO4的自催化

誘導反應2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O七、影響反應速率的因素誘導作用

在實際工作中，往往遇到一些在一般情況下不進行或進行很慢的反應，由于另外一個反應的進行，而以較快的速度進行。反應很慢由于下述反應而顯著加快：受誘反應誘導反應作用體誘導體受誘體Induction,Inducedreaction,inducer注意誘導反應和催化反應的區別。誘導反應誘導體參與反應變為其他物質催化反應催化劑參與反應恢復到原來的狀態§7-2氧化還原滴定原理1氧化還原滴定指示劑2氧化還原滴定曲線3氧化還原滴定結果的計算4終點誤差一、氧化還原指示劑

Redoxindicator分類自身指示劑特殊指示劑氧化還原指示劑1、自身指示劑（selfindicator）

利用參與反應物質本身的顏色的變化來指示滴定的終點的試劑為自身指示劑。KMnO42×10-6mol·L-1

呈粉紅色2、特殊指示劑colorindicator-專屬指示劑

指示劑本身無氧化性或還原性，但能與氧化劑或還原劑反應生成有特殊顏色的物質，利用其特殊的顏色指示出滴定的終點。淀粉檢出限cI2=10-5mol/LI2+淀粉→藍色Na2S2O3+I2+淀粉→S4O62-+I-+淀粉

藍色無色SCN-

對Fe3+的專屬性SCN-+

Fe3+→

FeSCN2+

(

1×10-5mol·L-1可見紅色)還原態氧化態3、氧化還原指示劑redoxindicatorIn(O)+ne-=In(R)氧化色（1）作用原理

氧化還原指示劑本身是一種氧化性或還原性物質，其氧化態、還原態具有不同的顏色，根據其顏色變化指示滴定的終點。還原色顯In(R)色顯In(O)色理論變色點理論變色范圍指示劑選擇的原則：指示劑的條件電位落在滴定突躍范圍之內。In(O)+ne-=In(R)（2）常見的氧化還原指示劑

指示劑氧化態顏色還原態顏色E(V)酚藏花紅紅色無色0.28四磺酸基靛藍藍色無色0.36亞甲基藍藍色無色0.53二苯胺紫色無色0.75乙氧基苯胺黃色紅色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.85鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89嘧啶合鐵淺藍紅色1.15鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.06（3）氧化還原指示劑的缺點：氧化還原指示劑由于本身具有氧化還原性，反應中要消耗相對量較多的滴定劑。氧化還原指示劑的穩定性較差，一般只能保存一周左右，通常現用現配。

氧化還原滴定和酸堿、配位滴定一樣，隨著滴定劑的加入，溶液的組成不斷發生變化。這種變化用體系的電極電位的變化來表示，用滴定曲線表示。滴定曲線可通過實驗的方法測得的數據來描繪，也可用能斯特方程從理論上加以計算，由所得數據繪制。二、滴定曲線例：用0.1000mol/LCe(SO4)2標準溶液滴定20.00ml0.1000mol/LFe2+溶液時，溶液的酸度保持為1mol/LH2SO4，此時：

Ce4++Fe2+?Ce3++Fe3+其半電池反應及電極電位為：Fe3++e-?Fe2+

Ce4++e-?Ce3+

滴定一開始，體系中就同時存在兩個電對。滴定中任何一點，達平衡時，兩電對的電位相等。即

在滴定的不同階段，可選用便于計算的電對，按能斯特方程式計算電位值。1.滴定前溶液是0.1000mol/LFe2+溶液，可以預料，由于空氣中的氧的氧化作用，其中必有極少量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對，但由于Fe3+濃度不定，故此時的電位無法計算。2.滴定開始至計量點前這個階段，加入的Ce4+幾乎全部被還原成Ce3+，Ce4+的濃度極低，不易求得。故此時用Fe3+/Fe2+計算電對的E值。例如：加入19.98mLCe4+，則Fe2+被滴定99.9%，化學計量點前的各點電位均可用相同的方法計算。3.計量點時當達到計量點時，Ce4+和Fe2+定量地轉變成Ce3+和Fe3+，未反應的Ce4+和Fe2+濃度很低，不能直接求得，故不能單獨按某電對計算電位，利用兩電對電位相等和計量點時的濃度關系推導計量點的電位公式。兩式相加計量點時故Ce4++Fe2+?Ce3++Fe3+同理可推得一般對稱氧化還原滴定，達計量點時的Esp值。兩式相加計量點時4.計量點后

Fe2+幾乎全部被氧化成Fe3+，Fe2+濃度不易求得，而Ce4+、Ce3+濃度容易求得，故此時按Ce4+/Ce3+電對計算E。例如：加入Ce4+20.02mL，過量0.1%。化學計量點后的各點電位均可用相同的方法計算。Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E/V突躍1.261.06

1.06鄰二氮菲亞鐵0.86

0.85

二苯胺磺酸鈉對稱氧化還原滴定突躍范圍為：滴定劑被滴定劑對稱氧化還原滴定曲線影響滴定突躍范圍的因素在其它條件都一致的情況下，兩電對的E之差越大，突躍范圍越大，指示劑就越容易選擇。△En?若要使滴定突躍明顯，要設法增大兩電對的電位差（加入配位劑、沉淀劑、控制酸度等），或使還原劑的電位降低，或使氧化劑的電位升高，以增加滴定突躍。?若n1=n2，Esp正好處于突躍范圍的中點。?若n1≠n2，Esp不處于突躍范圍的中點，而偏向電子轉移數大的電對一方。預處理三、終點誤差n1=n2n1≠n2§7-3氧化還原滴定的預處理

氧化還原反應是反應機理較為復雜、反應速度較慢的反應，反應條件較為復雜的反應。滴定分析要求反應速度要快、副反應少、反應定量進行。為提高反應的速度，減小副反應的發生，對于氧化性或還原性較弱的物質，要增強其氧化性或還原性，即使待測組分轉變為一定價態的形態，或是將不同價態的組分轉變為一定價態的形態，此過程為預處理。一、氧化還原預處理的必要性

例如：對于Cr3+、Mn2+的分析，用直接的氧化還原滴定分析法較為困難，如果用過二硫酸銨將其氧化為Cr2O72-、MnO4-，再用還原劑來滴定就可完成。此過程為氧化還原的預處理。例如：測鐵礦石中鐵的含量：樣品中有除去多余預處理的方法：預先氧化預氧化劑預先還原預還原劑

預處理：氧化還原滴定前使待測組分轉變成指定價態的步驟，稱為預處理。1、反應速度快、進行要完全。

2、反應要定量進行。

3、所加入的過量的預氧化劑、還原劑易于除去。

4、反應要有一定的選擇性。只能將待組分氧化或還原，干擾組分不反應。二、預先氧化劑、還原劑選擇條件1、加熱法如用(NH4)2S2O8、H2O、Cl2等

(NH4)2S2O8

—△→4HSO4-+O2↑+4NH4+H2O2

—△→

H2O+O2↑Cl2通過加熱使其揮發。

2、過濾法如用Zn、NaBiO3作預還原劑，PbO2作預氧化劑時，可用過濾的方法將其除去。三、過量預氧化、還原劑的除去方法3、化學反應法除去

①如用SnCl2作預還原劑時，可用以下的方法除去。

SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2↓②如用HClO4作預氧化劑時，反應后迅速冷卻到室溫，用水稀釋。③如用鹽酸肼、硫酸肼或肼作預還原劑時，可用濃H2SO4，加熱來除去。④如用SO2作預還原劑時，可通過加熱，再通入CO2來除去。綜上：氧化還原滴定的一般步驟是：1、溶解樣品2、將待測組分轉變成指定的價態待測組分預氧化劑高價態預還原劑低價態3、除去過量的預氧化劑或預還原劑還原劑滴定氧化劑滴定§7-4常用的氧化還原滴定法化學耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量——水質污染程度的一個重要指標

高錳酸鉀法重鉻酸鉀法1

高錳酸鉀法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑

弱酸性、中性、弱堿性強酸性(pH≤1)

強堿性(pH>14)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V不同條件下,KMnO4

體現的氧化能力不同

弱酸性、中性、弱堿性強酸性(pH≤1)

強堿性(pH>14)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-Eθ=0.56V不同條件下,電子轉移數不同，化學計量關系不同待測物：水樣中還原性物質（主要是有機物）滴定劑：KMnO4

標準溶液

滴定反應：5C+4MnO4-+12H+

=5CO2↑+4Mn2++6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+

=10CO2↑+2Mn2++8H2O化學耗氧量（COD）測量滴定酸度：強酸性，H2SO4介質酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4標準溶液預處理的水樣KMnO4標準溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4cV1V2Na2C2O4c’V’COD滴定條件酸度:～1mol/LH2SO4介質。(HCl?)

溫度:70～85℃

滴定速度:

先慢后快MnO4-

可以氧化Cl-,產生干擾低—反應慢,高—H2C2O4分解快—KMnO4來不及反應而分解Mn2＋的自催化作用酸度：一般要求在強酸性的溶液中進行，開始時酸度一般控制在0.5~1mol/L的范圍內，滴定終點酸度一般0.2~0.5mol/L。

酸度過低：

KMnO4表現弱氧化性，會有MnO2沉淀生成。

酸度過高：會使參與反應的某些物質易分解。如H2C2O4容易分解。滴定條件KMnO4標準溶液的配制與標定KMnO4：KMnO4試劑常含有雜質，而且在光、熱等條件下不穩定，會分解變質棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h充分氧化還原物質粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去

生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+=10CO2+2Mn2++8H2O應用示例：直接滴定法:測定雙氧水H2O25H2O2+2MnO4-+6H+=5O2+2Mn2++8H2O間接滴定法:測定補鈣制劑中Ca2+含量

間接滴定法3、返滴定法：反應速度較慢時或不能用直接滴時，用此滴定方式。MnO2、PbO2等氧化物的測定有機物的測定（在堿性介質中）：甘露醇、酒石酸、檸檬酸、苯酚、甲醛、等等～～返滴定法（一）概述

K2Cr2O7是一種常用的較強的氧化劑，固體呈現橙黃色，溶液為橙黃色，在強酸性的溶液中表現強氧化性。

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2OE⊙Cr2O72-/Cr3+=1.33V二、K2Cr2O7法①K2Cr2O7法只能在酸性的溶液中進行。②K2Cr2O7易于提純。③K2Cr2O7固體、溶液都較為穩定，可用直接法配標準溶液，可以長期保存。④K2Cr2O7的氧化能力沒有KMnO4強，不能氧化Cl-，能用HCl來調節酸度。⑤K2Cr2O7有毒，其廢液要回收，集中處理。⑥不能作自身指示劑，一般用二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸作指示劑。

K2Cr2O7法與KMnO4法的比較：KMnO4K2Cr2O7純度不高（含有雜質）易提純配制標液間接配制法直接配置法標液的穩定性不穩定（定期標定）穩定（長期保存）E（酸性）1.51V1.33VHCl與Cl-反應（HCl不能作介質）與Cl-不反應（HCl能作介質）指示劑自身指示劑二苯胺磺酸鈉或鄰苯氨基苯甲酸滴定條件酸性、弱酸性、中性酸性（二）、K2Cr2O7法的應用：