工藝學課件第六章烴類選擇性氧化第一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日主要內容氧化反應的典型產品和工藝氧化反應類型(均相、非均相)氧化劑的種類氧化反應的特點第二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日本章學習要求1.熟練掌握的內容（1）氧化反應的基本概念。（2）乙烯環氧化法制環氧乙烷的反應條件及工藝流程。（3）丙烯氨氧化制丙烯腈操作條件的選擇及工藝流程。2.理解的內容（1）催化氧化反應的基本原理；催化氧化反應催化劑的作用及選擇。（2）乙烯直接環氧化催化劑的作用。（3）丙烯氨氧化催化劑的作用機理及動力學分析。3.了解的內容（1）催化氧化反應的分類及在化學工業中的應用。（2）環氧乙烷及丙烯腈的用途。第三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日1.氧化反應及特點，常用氧化劑2.烴類選擇性氧化過程的分類均相催化氧化：

催化自氧化絡合催化氧化（配位催化氧化）烯烴的液相環氧化典型的瓦克反應均相催化氧化過程反應器的類型非均相催化氧化反應：重要的非均相催化氧化反應非均相催化氧化反應器第四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日化學工業中氧化反應是一大類重要化學反應，它是生產大宗化工原料和中間體的重要反應過程；有機物氧化反應當數烴類的氧化最有代表性；烴類氧化反應可分為完全氧化和部分氧化兩大類型。氧化反應6.1概述第五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日主要化學品中50%以上和氧化反應有關；含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、環氧化物、過氧化物等；不含氧：丁烯氧化脫氫制丁二烯；丙烯氨氧化制丙烯腈；乙烯氧氯化制二氯乙烷。氧化反應烴類選擇性氧化過程生產的重要有機化工產品：6.1概述第六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日表中所列產品，有些是有機化工的重要原料和中間體，有些是三大合成材料的重要單體，有些是用途極廣的溶劑，這些產品在化學工業乃至整個國民經濟中都占有十分重要的地位。第七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應放熱量大反應不可逆氧化途徑復雜多樣過程易燃易爆6.1.1氧化反應的特點熱量的轉移與回收目的產物為中間氧化物催化劑反應條件安全性概述第八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

空氣；純氧；

過氧化氫；

其它過氧化物；

反應生成的烴類過氧化物或過氧酸。6.1.2氧化劑的選擇

過氧化氫：氧化條件溫和，操作簡單，反應選擇性高，不易發生深度氧化反應，對環境友好，可實現清潔生產。概述第九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應類型：

碳鏈不發生斷裂的氧化反應；碳鏈發生斷裂的氧化反應；氧化縮合反應。6.1.3烴類選擇性氧化過程的分類

概述第十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化絡合催化氧化烯烴的液相環氧化反應相態：6.1.3烴類選擇性氧化過程的分類

概述第十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日活性高、選擇性好；反應條件不太苛刻，反應比較平穩；設備簡單，容積較小，生產能力較高；反應溫度通常不太高，反應熱利用率較低；腐蝕性較強的體系要采用特殊材質；催化劑多為貴金屬，必須分離回收。6.2均相催化氧化特點：第十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

催化自氧化反應配位催化氧化反應烯烴液相環氧化均相催化氧化的類型第十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日具有自由基鏈式反應特征，能自動加速的氧化反應。使用催化劑加速鏈的引發，稱為催化自氧化。工業上生產有機酸、過氧化物。6.2.1催化自氧化

均相催化氧化第十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日催化劑多為Co、Mo等過渡金屬離子的鹽類，溶解在液態介質中形成均相；助催化劑，又稱氧化促進劑?？s短反應誘導期，加速反應的中間過程。催化自氧化催化劑均相催化氧化第十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日溴化物有機含氧化合物催化自氧化反應的助催化劑

溴化鈉、溴化銨、四溴乙烷、四溴化碳甲乙酮、乙醛、三聚乙醛均相催化氧化－－氧化促進劑。第十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日產物為烴類過氧化氫，不需要催化劑，用少量引發劑引發反應。異丁烷過氧化氫偶氮二異丁腈自氧化反應引發劑均相催化氧化第十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日自氧化反應過程的影響因素

溶劑的影響；雜質的影響；溫度和氧氣分壓的影響；氧化劑用量和空速的影響。均相催化氧化第十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日溶劑能改變反應條件；溶劑對反應歷程有影響；溶劑可產生正效應促進反應，

也可產生負效應阻礙反應。溶劑的影響均相催化氧化第十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日雜質可能使體系中的自由基失活，從而破壞鏈的引發和傳遞，導致反應速率顯著下降甚至終止反應。雜質的影響

均相催化氧化第二十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日氧氣濃度高時，反應由動力學控制，較高溫度有利；氧氣濃度低時，反應由傳質控制，增大氧分壓有利；氧氣分壓改變對反應的選擇性有影響。溫度和氧氣分壓的影響均相催化氧化第二十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

氧化劑用量的上限應避開爆炸范圍；下限為氧化反應所需理論耗氧量。氧化劑空速定義為空氣或氧氣的流量和反應器中液體體積之比。空速的大小受尾氣中氧含量約束。氧化劑用量和空速的影響均相催化氧化第二十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日產物分子氧初始態催化劑反應物氧化6.2.2配位催化氧化反應

催化劑由中心金屬離子與配位體構成還原態催化劑

配位第二十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日烯烴的液相氧化瓦克法(Wacker)氧化最容易在烯烴中最缺氫原子的碳上進行；氧化反應速率隨碳原子數的增多而遞減。配位(絡合)催化氧化均相催化氧化第二十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

Pd2+

+烯烴

烯烴氧化物

+Pd0Pd2+

Cu2+

Cu+Cu配位

H+

O2PdCl2催化劑CuCl2氧化劑

烯烴配位催化氧化的催化循環第二十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日烯烴中雙鍵打開形成羰基是反應的控制步驟；烯烴必須溶解在催化劑溶液中才能活化；常見溶劑：

水、乙醇、二甲基甲酰胺、環丁砜。烯烴的液相配位催化氧化均相催化氧化第二十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

烯烴氧化為羰基化合物烯烴氧化為乙二醇酯烯烴的醋酸化氧羰基化氧化偶聯典型的瓦克法反應均相催化氧化第二十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.2.3烯烴液相環氧化

氯醇法

生產環氧丙烷均相催化氧化第二十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日優點缺點流程短投資少選擇性好收率高生產安全設備腐蝕性大廢水量大需要充足氯源污染嚴重均相催化氧化氯醇法生產環氧丙烷第二十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日共氧化法

生產環氧丙烷空氣或氧氣氧化丙烯+脫水聯產物量大6.2.3烯烴液相環氧化

乙苯過氧化氫乙苯環氧丙烷α-甲基苯甲醇苯乙烯均相催化氧化第三十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日能溶于反應介質的過渡金屬的有機酸鹽類或配合物。

環烷酸鉬、乙酰丙酮鉬、六羰基鉬.

氧化還原電位低、L酸酸度高。環氧化反應催化劑均相催化氧化第三十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯環氧化聯產苯乙烯的工藝流程

選用乙苯作溶劑，反應溫度115℃，壓力3.74MPa；催化劑為可溶性鉬鹽，過氧化氫乙苯的轉化率可達99%，丙烯轉化率10%左右，丙烯轉化為環氧丙烷的選擇性為95%。6.2.3烯烴液相環氧化

均相催化氧化第三十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第三十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日攪拌鼓泡釜式反應器連續鼓泡床塔式反應器內冷卻管外循環冷卻器循環導流筒6.2.4均相催化氧化過程反應器的類型均相反應移熱方式第三十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應溫度較高，有利于能量的回收和節能；單位體積反應器的生產能力高，適于大規模連續生產；反應過程的影響因素較多；反應物料與空氣或氧的混合物存在爆炸極限問題，必須特別關注生產安全。6.3非均相催化氧化第三十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日工業上使用的有機原料：具有π電子的化合物

烯烴芳烴

不具有π電子的化合物

醇類烷烴低碳烷烴的選擇性氧化：丁烷代替苯氧化制順酐丙烷代替丙烯氨氧化制丙烯腈6.3非均相催化氧化第三十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日烷烴的催化氧化反應重要的非均相氧化反應正丁烷氣相催化氧化制順丁烯二酸酐（順酐）

第三十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日烯烴的直接環氧化乙烯環氧化制環氧乙烷

重要的非均相氧化反應第三十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日重要的非均相氧化反應烯丙基催化氧化反應生產丙烯醛、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈第三十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日芳烴催化氧化反應

生成順酐、苯酐、均苯四酸酐重要的非均相氧化反應第四十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日醇的催化氧化反應

甲醇氧化制甲醛乙醇氧化制乙醛異丙醇氧化制丙酮

重要的非均相氧化反應第四十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日烯烴氧?；磻?/p>

乙烯和醋酸氧?；a醋酸乙烯丙烯和醋酸氧酰化生產醋酸丙烯丁二烯氧?；a1,4-丁二醇重要的非均相氧化反應第四十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日氧氯化反應

乙烯氧氯化制二氯乙烷甲烷氧氯化制氯甲烷二氯乙烷氧氯化制三氯乙烯、四氯乙烯已工業化

重要的非均相氧化反應第四十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日活性組分主要有可變價的過渡金屬鉬、鉍、釩、鈦、鈷、銻等的氧化物，處于氧化態和還原態的金屬離子須保持一定比例。工業催化劑采用兩種或兩種以上的金屬氧化物構成。常用載體：氧化鋁、硅膠、剛玉、活性炭。6.3.2非均相催化氧化催化劑第四十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日固定床反應器、流化床反應器移動床反應器膜反應器移動床色譜反應器6.3.3非均相催化氧化反應器第四十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第四十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日列管式換熱反應器優點缺點1.氣體在床層內的流動返混小，有利于抑制串聯副反應的反應。2.催化劑的強度和耐磨性要求不高。1.結構復雜，催化劑裝卸困難。2.空速小。3.由于溫度軸向分布熱點存在，影響催化劑效率。第四十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

在原料氣中加入微量抑制劑；在反應管進口段裝填惰性載體稀釋的催化劑或部分老化的催化劑；分段冷卻法。控制熱點溫度的方法第四十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日適合于深度氧化產物主要來自平行副反應，且主、副反應的活化能相差甚大的場合。催化劑強度要求高；氣-固接觸不良，反應轉化率下降；空速的選擇受催化劑密度、反應器高度、分離器回收催化劑的能力限制。

細顆粒流化床應用廣。流化床反應器第四十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應和催化劑的再生在兩個分開的反應器中進行；對反應區和再生區可分別進行優化，提高產物收率；反應段不與氧氣混合，安全性提高，同時可采用較高反應物濃度，有利于提高設備的生產能力。移動床反應器第五十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4乙烯環氧化制環氧乙烷6.4.1環氧乙烷的性質與用途環氧乙烷(EthyleneOxide),簡稱EO;常溫下為氣體，沸點為10.4℃;與水、醇、醚及大多數有機溶劑以任何比例混合;在空氣中的爆炸極限為2.6%～100%，有毒;環氧乙烷易自聚，尤其當有鐵、酸、堿、醛等雜質時更是如此。自聚時放出大量熱量，甚至發生爆炸，因此存放環氧乙烷的儲槽必須清潔，并保持在0℃以下。第五十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4.1環氧乙烷的性質與用途極易發生開環反應:在一定條件下，可與水、醇、氫鹵酸、氨及氨的化合物等發生加成反應。與水發生水合反應生成乙二醇，是制備乙二醇的主要方法。與氨反應可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。環氧乙烷本身還可開環聚合生成聚乙二醇。6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第五十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日氨乙二醇一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺聚乙二醇水CH2CH2O+XYCH2CH2OXY環氧乙烷6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第五十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4.1環氧乙烷的性質與用途主要用途生產乙二醇，約占全球環氧乙烷總消費量的60%，它是生產聚酯纖維的主要原料之一。生產非離子表面活性劑以及乙醇胺類、乙二醇醚類、二甘醇、三甘醇等。6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第五十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日氯醇法乙烯直接氧化法空氣氧化法6.4.2環氧乙烷生產方法

氧氣氧化法6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第五十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日主反應：C2H4＋O2C2H4O△H（298K）=-103.4kJ/mol平行副反應:

C2H4＋3O22CO2＋2H2O(g)△H（298K）=-1324.6kJ/mol串聯副反應:

C2H4O＋2O22CO2＋3H2O(g)△H（298K）=-1221.2kJ/mol深度氧化6.4.3乙烯直接氧化法制環氧乙烷的反應選擇性氧化6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第五十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日工業上使用銀催化劑；由活性組分銀、載體和助催化劑組成。6.4.4乙烯直接氧化法制環氧乙烷催化劑6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第五十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日提高活性組分銀的分散度，防止高溫燒結。常用-氧化鋁、碳化硅、剛玉-氧化鋁-二氧化硅等，一般載體比表面積在0.30～0.4m2/g。環形、馬鞍型、階梯型等。

催化劑的載體6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第五十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日堿金屬、堿土金屬和稀土元素有助催化作用。能提高反應速度和環氧乙烷選擇性，還可使最佳反應溫度下降，防止銀粒燒結失活，延長催化劑使用壽命。添加活性抑制劑抑制劑的作用是使催化劑表面部分可逆中毒，使活性適當降低，減少深度氧化，提高選擇性。助催化劑6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第五十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日工業催化劑中在20%以下。選擇合適的載體和助催化劑，高銀含量的催化劑也能保證選擇性基本不變，而活性明顯提高。

催化劑的銀含量6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第六十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4.5反應條件對乙烯環氧化的影響反應溫度空速反應壓力原料配比及致穩氣原料氣純度乙烯轉化率6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第六十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應溫度是影響選擇性的主要因素。100℃時產物幾乎全是環氧乙烷，300℃時產物幾乎全是二氧化碳和水。工業上一般選擇反應溫度在220～260℃。權衡轉化率和選擇性，使EO收率最高反應溫度的影響6.4.5反應條件對乙烯環氧化的影響6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第六十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日空速是影響乙烯轉化率和EO選擇性的另一因素。工業上采用的空速與選用的催化劑有關，還與反應器和傳熱速率有關，一般在4000～8000h－1左右。空速的影響6.4.5反應條件對乙烯環氧化的影響6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第六十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日加壓可提高乙烯和氧的分壓，也有利于采用加壓吸收法回收環氧乙烷，故工業上大都采用加壓氧化法。壓力太高，對設備耐壓要求提高，費用增大，環氧乙烷也會在催化劑表面產生聚合和積碳，影響催化劑壽命。一般工業上采用的壓力在2.0MPa左右。反應壓力的影響6.4.5反應條件對乙烯環氧化的影響6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第六十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日乙烯與氧的配比必須在爆炸限以外。乙烯與空氣混合物的爆炸極限為2.7％～36％；乙烯與氧氣混合物的爆炸極限為2.7％～80％。乙烯與氧的濃度過低，則生產能力小；乙烯與氧的濃度過高，則放熱量太大。原料配比的影響6.4.5反應條件對乙烯環氧化的影響6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第六十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日惰性的，能減小混合氣的爆炸限，增加體系的安全性。比熱容較高，有效的移出部分反應熱，增加體系穩定性。氮氣甲烷致穩氣6.4.5反應條件對乙烯環氧化的影響6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第六十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

有害雜質

危害硫化物、砷化物、鹵化物、C2H2乙炔銀

催化劑中毒爆炸危險H2C2H2C03+C=3+C2H2C=3+燃燒放大量熱加快催化劑積炭ArH2影響爆炸限鐵離子EO重排降低收率循環氣帶入EOCO2對環氧化有抑制原料氣純度的影響6.4.5反應條件對乙烯環氧化的影響6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第六十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日單程轉化率的控制與氧化劑的種類有關純氧作氧化劑，單程轉化率在12%～15%；空氣作氧化劑，單程轉化率在30%～35%。單程轉化率過高，加快深度氧化，選擇性降低。單程轉化率過低，循環氣量大。同時部分循環氣排空時乙烯損失大。乙烯轉化率6.4.5反應條件對乙烯環氧化的影響6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第六十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日工藝流程6.4.6氧氣法生產環氧乙烷的工藝流程氧化反應部分環氧乙烷回收精制部分6.4乙烯環氧化制環氧乙烷工藝流程見圖7-3第六十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第七十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應器的冷卻介質“尾燒”現象空氣作氧化劑6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第七十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第七十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日氧-烴混合技術

環氧乙烷回收技術

碳酸乙烯酯節能技術

超臨界萃取EO、膜式等溫吸收器、熱泵精餾利用低位能環氧乙烷生產工藝技術新進展6.4乙烯環氧化制環氧乙烷第七十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5丙烯氨氧化制丙烯腈概述丙烯腈

（acrylonitrile），

CH2=CH-CN主要用途：合成聚丙烯腈纖維（腈綸）；合成ABS樹脂，生產ABS塑料。AS樹脂-AS塑料。合成丁腈乳膠，生產丁腈橡膠。水解生成丙烯酸，合成丙烯酸樹脂。部分水解生成丙烯酰胺，合成聚丙烯酰胺，作絮凝劑，或生產分散劑、樹脂油漆。第七十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯氨氧化制丙烯腈的工藝路線Sohio法Montedison-UOP法Snam法Distillers-Ugine法法

流化床反應器固定床反應器6.5丙烯氨氧化制丙烯腈6.5.1概述第七十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.2主反應與副反應主反應：C3H6＋NH3＋3/2O2→CH2=CH－CN(g)＋3H2O(g)ΔG0（700K）-569.67kJ/molΔH0（298K）-514.8kJ/mol6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第七十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日副反應ΔG0700K(KJ/mol)ΔH0298K(KJ/mol)C3H6＋NH3＋O2→

CH3CN(g)＋3H2O(g)-595.71-543.8C3H6＋3NH3＋3O2→

3HCN＋6H2O(g)-1144.78-942.0C3H6＋O2→CH2=CHCHO(g)＋H2O(g)-338.73-353.53C3H6＋3/2O2→

CH2=CHCOOH(g)＋H2O(g)-550.12-613.4C3H6＋O2→

CH3CHO(g)＋HCHO(g)-298.46(298K)-294.1C3H6＋1/2O2→

CH3COCH3(g)-215.66(298K)-237.3C3H6＋3O2→

3CO＋3H2O(g)-1276.52-1077.3C3H6＋9/2O2→

3CO2＋3H2O(g)-1491.71-1920.96.5丙烯氨氧化制丙烯腈第七十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.3丙烯氨氧化催化劑

Mo系催化劑

Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=0～0.3)C-49、C-49MC、C-89Mo-Bi-Fe系催化劑可用通式表示為：Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-OSb系催化劑Sb-Fe-O催化劑，丙烯腈收率為75%NS-733ANS-733B

6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第七十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日流化床

強度高、耐磨性能好；粗孔微球硅膠作載體。固定床

導熱性能良好、低比表面、無微孔結構；剛玉、碳化硅、石英砂作載體。不同反應器對催化劑載體的要求6.5.3丙烯氨氧化催化劑

第七十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.4丙烯氨氧化反應機理及動力學兩步法機理

一步法機理6.5丙烯氨氧化制丙烯腈丙烯烯丙基丙烯醛丙烯腈脫氫晶格氧吸附態氨丙烯烯丙基丙烯腈脫氫O2、NH3第八十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日反應機理

烯丙基的形成

丙烯分子中存在α-H

在M0-Bi-O系催化劑上，丙烯首先吸附在M06+附近的氧空位上，然后α-C上的C-H鍵發生解離，分裂出H+并釋放出一個電子而形成烯丙基CH3-CH=CH2

[CH2CHCH2]

（烯丙基）

[CH2CHCH2]CH2=CH－CHO

（丙烯醛）

－2H+晶格氧－H+－e6.5.4丙烯氨氧化反應機理及動力學第八十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.4丙烯氨氧化反應機理及動力學

反應機理

NH3[NH]-2H+-2e[CH2CHCH2]+[NH]CH2=CH－CN-2H+-2eBi3+Bi2++eMo6++Bi2+Mo5++Bi3+H++O2-OH－H2O2Mo5++0.5O22Mo6++O2-

系統中的NH3吸附在Bi3+上，脫去兩個質子并釋放出兩個電子而形成NH殘余基團。丙烯腈H+與晶格氧結合成OH-后生成H2O，而吸附在催化劑表面的氧獲得電子后，產生負氧離子，進入晶格氧空位，轉化為晶格氧，并使低價鉬離子氧化為Mo6+，形成氧化還原循環。第八十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

CH2=CH－CH3CH2=CH－CHOk1⑴CH2=CH－CNk2⑵CO2+H2k3⑶k1,k2,k3——三個反應的速度常數。催化劑：PBi9Mo12O52(50%)－SiO2(50%)丙烯氨氧化的動力學圖式丙烯氨氧化動力學第八十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

在上述催化劑上對丙烯氨氧化合成丙烯腈的動力學進行了研究。從實驗數據推算，得到430℃時k1：k3=1：40說明丙烯腈主要是由丙烯直接氧化得到的，丙烯醛是平行副反應產物。對丙烯氨氧化反應動力學研究結果是當氧和氨的濃度不低于一定濃度時，對丙烯是一級反應，對氨和氧都是零級。反應控制步驟為丙烯脫氫形成烯丙基的過程。丙烯氨氧化動力學第八十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯氨氧化動力學丙烯脫氫生成烯丙基過程為控制步驟；在體系中氨和氧濃度不低于丙烯氨氧化反應的理論值時，丙烯氨氧化反應對丙烯為一級反應，對氨和氧均為零級反應，即：

6.5.4丙烯氨氧化反應機理及動力學6.5丙烯氨氧化制丙烯腈r=kp丙烯第八十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.5丙烯氨氧化反應影響因素

原料純度和配比原料丙烯中的丁烯及更高級的烯烴必須嚴格控制原料氨用合成氨廠生產的液氨；原料空氣經除塵、酸-堿洗滌后使用；丙烯與空氣的配比應大于理論配比。丙烯與氨的摩爾比應控制在理論值或稍大于理論值。6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第八十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯與氨的配比合適的氨比應控制在理論值或稍大于理論值

NH3/C3H6=1.1~1.15：1（mole）丙烯與空氣的配比

丙烯：空氣=1：9.5~14.6（mole）丙烯與水蒸氣的配比

丙烯：水蒸氣=1：36.5.5丙烯氨氧化反應影響因素

第八十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.5丙烯氨氧化反應影響因素

反應溫度反應溫度對反應轉化率、選擇性和丙烯腈的收率都有明顯影響；反應有一適宜溫度，具體值取決于催化劑種類。6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第八十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日產物/進料丙烯450溫度/℃丙烯腈乙腈氫氰酸6.5.5丙烯氨氧化反應影響因素

第八十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

反應壓力

加壓能提高丙烯濃度，增大反應速率，提高設備的生產能力；增大反應壓力，會使丙烯腈收率降低,反應不宜在加壓下進行，反應壓力接近常壓。6.5.5丙烯氨氧化反應影響因素

6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第九十頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日停留時間適當增加停留時間，可相應提高丙烯腈的單程收率；一般工業上選用的接觸時間，流化床5～8s。6.5.5丙烯氨氧化反應影響因素

6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第九十一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日6.5.6丙烯腈生產工藝流程

丙烯腈反應部分產品和副產品的回收部分精制部分6.5丙烯氨氧化制丙烯腈第九十二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯腈反應部分

流化床反應器原料：液態丙烯97％～99％液氨99.5％～99.9％空氣6.5.6丙烯腈生產工藝流程第九十三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日從反應器出來的物料組成（mol%）：

AN

乙腈HCN丙烯醛CO2COH2O5.850.221.730.152.011.2524.90

未反應物惰性物質C3H6

NH3

O2N2C3H80.190.201.1061.80.606.5.6丙烯腈生產工藝流程第九十四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第九十五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日

主副產品的有關物理性質物理性質丙烯腈乙腈氫氰酸丙烯醛沸點/℃熔點/℃共沸組成（質量比）共沸點/℃在水中溶解度，％（質量）水在該物中溶解度,％(質量)77.3-83.6丙烯腈/水=88/12717.4(25℃)3.1(25℃)81.4-41乙腈/水=84/1676互溶25.7-13.2----互溶52.7-8.7丙烯醛/水=97.4/2.652.420.86.8

產品和副產品的回收與精制部分第九十六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日餾第九十七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日粗丙烯腈精制部分工藝流程第九十八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日丙烯腈生產工藝流程示意圖C3H6NH3空氣氧化中和水吸收萃取精餾稀H2SO4(NH4)2SO4水乙腈脫氫氰酸氫氰酸脫水精餾成品丙烯腈第九十九頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第一百頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日工業廢水中氰化物最高允許排放濃度為0.5mg/L；廢氣處理：催化燃燒法；廢水處理：添加輔助燃料后直接焚燒處理；曝氣池活性污泥法；生物轉盤法。丙烯腈生產過程中的廢物處理第一百零一頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日爆炸極限選擇性氧化過程中，烴類及其衍生物的可燃氣體或蒸氣與空氣或氧氣形成混合物，在一定的濃度范圍內，該混合物會自動迅速發生支鏈型鏈鎖反應，最終發生爆炸，該濃度范圍稱為爆炸極限，簡稱爆炸限。爆炸限并不是一成不變的，它與體系的溫度、壓力、組成等因素有關。氧化操作的安全技術第一百零二頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日對于一些爆炸威力較大的物系，不僅要在爆炸限以外操作，工業生產中還加入惰性氣體作致穩氣?；旌掀鞯脑O計和混合順序的選擇也非常重要。爆炸威力不大、爆炸限小的物系，可在爆炸范圍內操作，但必須有有效的安全防范措施。對于一些不穩定易聚合或分解的化合物，貯存運輸時也必須注意安全。防止爆炸的工藝措施第一百零三頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日本章小結一.氧化過程的特點和氧化劑的選擇二.均相催化氧化1.催化自氧化在工業生產中的應用催化劑、氧化促進劑影響因素2.配位催化氧化典型的Wacker反應3.烯烴液相環氧化4.均相催化氧化反應器三.非均相催化氧化1.反應類型2.反應的特點和工業應用四.乙烯環氧化制環氧乙烷1.環氧乙烷的性質及用途2.乙烯直接氧化法制環氧乙烷的化學反應3.乙烯直接環氧化催化劑4.反應條件對乙烯環氧化的影響5.工藝流程第一百零四頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日本章小結五.丙烯氨氧化制丙烯腈1.丙烯腈的性質、用途及生產方法2.化學反應3.丙烯氨氧化催化劑4.反應機理及動力學5.丙烯氨氧化反應的影響因素6.丙烯腈生產工藝流程合成部分回收部分精制部分第一百零五頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日END!課后作業（P263）7-1~4，7-6、7、9，7-11~14，7-16~18第一百零六頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第二章化學工藝的共性知識一.無機化學礦及其加工利用1.磷礦的加工利用2.硫鐵礦的加工利用二.石油及其加工利用1.石油的組成2.油品的概念3.石油的加工—常減壓蒸餾4.餾分油的化學加工（1）催化重整（2）催化裂化（3）催化加氫裂化三.天然氣及其加工利用四.煤及其加工利用1.煤的高溫干餾和低溫干餾2.煤的氣化3.煤的液化直接液化，間接液化五.生物質及其加工利用1.糠醛的生產2.乙醇的生產第一百零七頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日六.化工生產過程及流程1.化工生產過程三大步驟2.化工生產工藝流程的概念3.化工生產工藝流程的組織（1）推論分析法（2）功能分析法（3）形態分析法七.化工生產過程的主要效率指標生產能力設計生產能力生產強度轉化率選擇性收率（產率）平衡轉化率平衡產率第二章化學工藝的共性知識第一百零八頁，共一百一十五頁，2022年，8月28日第三章烴類的熱裂解一.熱裂解過程的化學反應1.烴類裂解發的反應規律烷烴、烯烴、環烷烴及芳烴的裂解反應結焦生炭反應一次反應，二次反應2.裂解原料性質及評價族組成—PONA值氫含量，特性因數（K）關聯指數（BMCI值）3.裂解反應的化學熱力學和動力學熱效應，一級反應動力學方程二.裂解過程的工藝參數和操作指標1.裂解溫度和停留時間對產品收率的影響2.烴分壓和稀釋劑分析壓力對