物理化學電子教案—第八章積分法微分法半衰期法孤立法平行反應對峙反應連續反應鏈反應一級反應2023/2/48.1化學動力學的任務和目的化學熱力學的研究對象和局限性化學動力學的研究對象化學動力學發展簡史2023/2/48.1化學動力學的任務和目的研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法回答反應的速率如何及反應的機理如何等現實性的問題。例如：熱力學只能判斷這兩個反應都能發生，但如何使它發生，熱力學無法回答。化學熱力學的研究對象和局限性2023/2/48.1化學動力學的任務和目的

化學動力學是從動態角度由宏觀表象到微觀分子水平研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變為現實性。化學動力學的研究對象例如：動力學認為：需一定的T，p和催化劑點火（），加溫或催化劑。若常溫、無催化劑需年。2023/2/48.1化學動力學的任務和目的化學動力學的研究目的通過化學動力學的研究，可以知道如何控制反應條件以改變反應速率。如工業上的許多反應，我們可以通過控制反應條件以提高反應速率從而達到提高產率的目的；而對另一些反應，我們則希望降低其反應速率，如金屬的腐蝕、食品變質、塑料老化、人體衰老等過程。熱力學與動力學的關聯雖然熱力學和動力學是研究化學反應的兩個獨立步驟，但它們之間并非是毫無關聯的。如果沒有熱力學的預言，2023/2/48.1化學動力學的任務和目的則動力學的研究將是盲目的，有些反應，可以用測量熱效應的方法來研究反應速率（如細胞的新陳代謝、水泥的水合過程、環氧樹脂的固化等）；而對另外一些反應，可用動力學的方法來測定熱力學函數值，如燃燒過程中的重要自由基C2H*的生成熱可借助動力學方法測量（由于自由基C2H*的活性很高、壽命短，無法用熱力學方法測量）。2023/2/48.1化學動力學的任務和目的1848年van’tHoff

提出：1891年Arrhenius

設

為與T無關的常數1935年Eyring提出過渡態理論（從宏觀到微觀）1960年交叉分子束反應（態—態反應），李遠哲等人1986年獲諾貝爾化學獎化學動力學發展簡史2023/2/48.2反應速度和速率速度Velocity

是矢量，有方向性。速率Rate

是標量，無方向性，都是正值。例如:2023/2/4平均速率它不能確切反映速率的變化情況，只提供了一個平均值，用處不大。2023/2/4平均速率2023/2/4瞬時速率

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。2023/2/4瞬時速率2023/2/4反應進度（extentofreaction）設反應為：2023/2/4轉化速率（rateofconversion）對某化學反應的計量方程為：轉化速率的定義為：已知2023/2/4反應速率（rateofreaction）通常的反應速率都是指定容反應速率，它的定義為：對任何反應：2023/2/4現以合成氨的氣相等容反應為例

N2＋3H2＝2NH3

反應速率（rateofreaction）2023/2/4反應速率（rateofreaction）應當指出：凡提到反應速率時，必須指明反應的計量方程式。2.反應速率r

是反應時間t

的函數（動力學與熱力學的區別之一），代表反應的瞬時速率，其值不僅與反應的本性，反應的條件有關，而且與物質的濃度單位有關。

對于氣相反應，若以各物種的分壓來表示濃度，則反應速率r′與r

的單位不同，前者為壓力·時間-1，而后者為濃度·時間-1。對于稀薄氣體，pi＝ci·RT，因此有r′＝(RT)r

3.對于非等容反應，將有如下關系式2023/2/4反應速率（rateofreaction）

2023/2/4繪制動力學曲線動力學曲線就是反應中各物質濃度隨時間的變化曲線。有了動力學曲線才能在t時刻作切線，求出瞬時速率。測定不同時刻各物質濃度的方法有：(1)化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。2023/2/4繪制動力學曲線(2)物理方法用各種物理性質測定方法(旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)監測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。物理方法有可能做原位反應。2023/2/4繪制動力學曲線視反應速率大小而采用不同的實驗技術如果混合時間相對于反應時間可略，可采用"靜態法"。對于反應時間與混合時間不相上下的反應，常采用動態法和快速混合技術。對于反應時間介于1ms至1s的反應，可用“停流法”和“連續流動法”測量，其裝置示意圖如下：

2023/2/4阻礙流動技術反應前，兩種反應物溶液分置于注射器A及B中。反應開始時，用機械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反應器C中在1/1000s內快速混合并發生反應，用快速自動記錄譜儀或照相技術，拍攝C窗口中與濃度呈線性關系的物理量，如電導、旋光、熒光等，然后進行分析。2023/2/4阻礙流動技術2023/2/4繪制動力學曲線對于反應時間遠不足ms的反應，使用弛豫法等。它是用作用時間非常短暫的（持續時間常少于重新建立平衡所需時間的一半）外部脈沖來擾動平衡體系，再用快速物理方法跟蹤體系趨向新平衡的變化。圖8-3為溫度躍變法裝置示意圖。

2023/2/4繪制動力學曲線弛豫法僅使化學平衡發生擾動，但并不產生新的化學物質。而閃光光解法、脈沖射解法和激波管法則可以產生新的（一個或幾個）反應物質。圖8-4為閃光光解裝置示意圖。

由上測定了不同時刻

t時某一反應物種的濃度[B]

，把一系列的[B]

對t

作圖，可得一曲線（亦稱動力學曲線），則相應于所選時刻的點處切線的斜率即為〔d[B]/dt〕，由之可確定反應速率r。2023/2/48.3速率方程(rateequationofchemicalreaction)速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數之間的關系或濃度等參數與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：2023/2/4基元反應（elementaryreaction）基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反應稱為元反應。例如：2023/2/4質量作用定律（lawofmassaction）對于基元反應，反應速率與反應物濃度的冪乘積成正比。冪指數就是基元反應方程中各反應物的系數。這就是質量作用定律，它只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率r

2023/2/4總包反應（overallreaction）我們通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結果，那這種反應稱為總包反應或總反應。例如，下列反應為總包反應：2023/2/4反應機理（reactionmechanism）反應機理又稱為反應歷程。即一個化學反應從反應物徹底變為產物所必須經歷的全部反應步驟。在有些情況下，反應機理還要給出所經歷的每一步的具體細節如立體化學結構圖等。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內在規律，從而更好的駕馭反應。2023/2/4反應機理（reactionmechanism）說明1、一般的化學反應方程式雖然都具有熱力學含義，但卻不一定具有動力學含義，只有基元反應才具有動力學含義。2、質量作用定律反映的是基元反應的動力學規律。因此質量作用定律只能應用于簡單反應或總反應中的每一個基元反應，而不能直接應用于總反應。即總反應不符合質量作用定律。2023/2/4反應分子數(molecularityofreaction)

在基元反應中，實際參加反應的分子數目稱為反應分子數。反應分子數可區分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應目前尚未發現。反應分子數只可能是簡單的正整數1，2或3。（注意：反應分子數的概念只適用于基元反應）基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數2023/2/4反應級數（orderofreaction）速率方程中各反應物濃度項上的指數稱為該反應物的級數；所有濃度項指數的代數和稱為該反應的總級數，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應速率影響的大小。

反應級數可以是正數、負數、整數、分數或零，有的反應無法用簡單的數字來表示級數。反應級數是由實驗測定的。2023/2/4反應級數（orderofreaction）例如：2023/2/4反應級數和反應分子數應當指出：反應分子數和反應級數是兩個不同的概念。反應分子數是理論上的概念，是對微觀上的基元反應而言的。而反應級數是對宏觀化學反應而言的，反應級數必須從實驗上確定。反應分子數和反應級數所取的數值也不相同。反應級數的數值可以是有理數，而反應分子數卻只能是正整數。簡單反應必然是級數為正整數的反應，但級數為正整數的反應卻不一定是簡單反應。2023/2/4反應級數和反應分子數只有符合式r＝k[A]α[B]β[C]δ…形式的速率方程的反應才有反應級數。分級數和反應級數必須由速率實驗確定。根據實驗不同，應當區分“對濃度級數”nc

和“對時間級數”nt。對于指定的反應，反應級數可隨實驗條件而變化。若在某些反應中，作為催化劑的組分，作為溶劑的組分以及個別反應活性物質的濃度“恒定”時，從而使實驗測得的反應級數降低，則以這種方式所得的表觀反應級數為"準n

級"反應。2023/2/4反應的速率系數（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數k

稱為反應的速率系數，以前稱為速率常數，現改為速率系數更確切。

它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時k等于反應速率，因此它的數值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數值僅是溫度的函數。k的單位隨著反應級數的不同而不同。2023/2/4準級數反應（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數項，這時反應總級數可相應下降，下降后的級數稱為準級數反應。例如：2023/2/48.4具有簡單級數的反應一級反應 二級反應三級反應零級反應n級反應積分法確定反應級數孤立法確定反應級數半衰期法確定反應級數微分法確定反應級數2023/2/4一級反應（firstorderreaction）反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2023/2/4一級反應的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）或反應：2023/2/4一級反應的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction不定積分式或2023/2/4一級反應的積分速率方程--integralrateequationoffirstorderreaction定積分式或2023/2/4一級反應的特點1.速率系數k的單位為時間的負一次方，時間t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數，。3.與t呈線性關系。(1)所有分數衰期都是與起始物濃度無關的常數。引伸的特點(2)

(3)

反應間隔t相同,有定值。2023/2/4一級反應的例子題目：某金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：2023/2/4二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。例如，有基元反應：2023/2/4二級反應的微分速率方程—differentialrateequationofsecondorderreaction2023/2/4二級反應的積分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction不定積分式：定積分式：（1）2023/2/4二級反應的積分速率方程定積分式：不定積分式：定積分式：2AC(3)2023/2/4二級反應（a=b）的特點3.與t成線性關系。1.速率系數k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

2.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應，=1：3：7。2023/2/4三級反應(thirdorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數和等于3的反應稱為三級反應。三級反應數量較少，可能的基元反應的類型有：2023/2/4三級反應的微分速率方程differentialrateequationofthirdorderreaction

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t (a-x)(b-x)(c-x) x2023/2/4三級反應的積分速率方程(Integralrateequationofthirdorderreaction)不定積分式：定積分式：2023/2/4三級反應(a=b=c)的特點1.速率系數k的單位為[濃度]-2[時間]-1引伸的特點有：t1/2：t3/4：t7/8=1：5：212.半衰期3.與t呈線性關系2023/2/4零級反應(Zerothorderreaction)反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P

r=k02023/2/4零級反應的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)2023/2/4零級反應的特點零級反應的特點1.速率系數k的單位為[濃度][時間]-13.x與t呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：2023/2/4

n級反應(nthorderreaction)僅由一種反應物A生成產物的反應，反應速率與A濃度的n次方成正比，稱為n級反應。從n級反應可以導出微分式、積分式和半衰期表示式等一般形式。這里n不等于1。nA→P r=k[A]n2023/2/4

n級反應的微分式和積分式(1)速率的微分式：

nA→Pt=0

a

0t=t

a-x

xr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定積分式：(n≠1)(3)半衰期的一般式：2023/2/4

n級反應的特點：1.速率系數k的單位為[濃度]1-n[時間]-13.半衰期的表示式為：2.與t呈線性關系當n=0，2，3時，可以獲得對應的反應級數的積分式。但n≠1，因一級反應有其自身的特點，當n=1時，有的積分式在數學上不成立。2023/2/4衰期與壽期的區別

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設反應：

衰期是指反應發生后，達到剩余反應物濃度占起始反應物濃度某一分數時所需的時間。當剩下反應物恰好是起始的一半時所需的時間稱為半衰期。衰期2023/2/4衰期與壽期的區別

壽期是指轉化掉的反應物占起始濃度達某一分數時所需的時間。當轉化掉一半所需的時間稱為半壽期。

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x設反應：壽期2023/2/4平均壽命

對于一種初始濃度為a的反應物,可視為一個反應物分子尚未反應的幾率,而為該分子在t→t+dt間隔內未反應的概率,因此平均壽命為:對一級反應對零級反應2023/2/4物理性質與濃度的關系物理性質與濃度的關系

在快速反應動力學的研究中，更多的是測量體系某項物理性質，其必須滿足兩個要求：一是測量的體系性質在從反應物轉化為產物時有明顯的差別；另一是該項性質為參與反應物質濃度的線性函數，且具有加和性。現考慮任一反應

能進行到底，若設λ0，λ

及λ∞分別是時間為0,t

及∞時體系中某一物理性質的值；[B]0及[B]是t

為0及t

時相應物種的濃度，且t＝∞時，反應物A

完全耗盡，則當反應進度為ξ，體系體積為V

時，應有2023/2/4物理性質與濃度的關系

2023/2/4物理性質與濃度的關系

式中λM

為介質的貢獻，λB

為相應反應物種B

的貢獻，其值隨濃度[B]而變，fB為相應的比例常數，νB為反應物種B的化學計量數。由此可得2023/2/4物理性質與濃度的關系

從而可得在動力學上有用的關系式：對于一級反應，得2023/2/4積分法確定反應級數

積分法又稱嘗試法。當實驗測得了一系列cA～t或x～t的動力學數據后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t值代入具有簡單級數反應的速率定積分式中，計算k值。若得k值基本為常數，則反應為所代入方程的級數。若求得k不為常數，則需再進行假設。2023/2/4積分法確定反應級數

2.分別用下列方式作圖：積分法適用于具有簡單級數的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數。2023/2/4微分法確定反應級數

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數級數反應。根據實驗數據作cA～t曲線。在不同時刻t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖具體作法：從直線斜率求出n值。2023/2/4微分法確定反應級數這步作圖引入的誤差最大。2023/2/4半衰期法確定反應級數

用半衰期法求除一級反應以外的其它反應的級數。以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數據用作圖法求出的n值更加準確。根據n級反應的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和，因同一反應，常數A相同，所以：2023/2/4孤立法確定反應級數

孤立法類似于準級數法，它不能用來確定反應級數，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數。1.使[A]>>[B]先確定β值2.使[B]>>[A]再確定α值2023/2/48.5溫度對反應速率的影響范霍夫近似規律溫度對反應速率影響的類型阿侖尼烏斯公式熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾。2023/2/4范霍夫（van’tHoff)近似規律范霍夫根據大量的實驗數據總結出一條經驗規律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。這個經驗規律可以用來估計溫度對反應速率的影響。例如：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？解：取每升高10K，速率增加的下限為2倍。2023/2/4溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。2023/2/4溫度對反應速率影響的類型（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發生了副反應。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/2/4阿侖尼烏斯公式（1）指數式：描述了速率隨溫度而變化的指數關系。A稱為指前因子，稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和都是與溫度無關的常數。（2）對數式：描述了速率系數與1/T之間的線性關系。可以根據不同溫度下測定的k值，以lnk對1/T作圖，從而求出活化能。2023/2/4阿侖尼烏斯公式（3）定積分式設活化能與溫度無關，根據兩個不同溫度下的k值求活化能。（4）微分式k值隨T的變化率決定于值的大小。2023/2/4熱力學和動力學對r~T關系看法的矛盾（2）動力學觀點通常活化能總為正值，所以溫度升高，正向反應速率總是增加。對于放熱反應，實際生產中，為了保證一定的反應速率，也適當提高溫度，略降低一點平衡轉化率，如合成氨反應。2023/2/4熱力學和動力學對

r~T關系看法的矛盾（1）熱力學觀點根據van’tHoff公式1.對于吸熱反應，>0,溫度升高，增大，亦增大，有利于正向反應。2.對于放熱反應，<0,溫度升高，下降，亦下降，不利于正向反應。2023/2/4基元反應的活化能Tolman用統計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為AP正、逆反應的活化能和可以用圖表示。2023/2/4基元反應的活化能2023/2/4托爾曼(Tolman)提出，元反應的活化能是一個統計量。通常研究的反應系統是由大量分子組成的，反應物分子處于不同的運動能級，其所具有的能量是參差不齊的，而不同能級的分子反應性能是不同的，若用k(E)表示能量為E的分子的微觀反應速率系數，則用宏觀實驗方法測得的宏觀反應速率系數k(T)，應是各種不同能量分子的k(E)的統計平均值〈k(E)〉，于是托爾曼用統計熱力學方法推出<E>—反應物分子的平均摩爾能量，<E?>—活化分子(發生反應的分子)的平均摩爾能量。上式就是托爾曼對活化能Ea

的統計解釋。Ea

與溫度關系不大。這是對活化能的現代解釋。Ea=<E?>-<E>基元反應的活化能2023/2/4活化能與溫度的關系阿侖尼烏斯在經驗式中假定活化能是與溫度無關的常數，這與大部分實驗相符。當升高溫度，以lnk對1/T作圖的直線會發生彎折，這說明活化能還是與溫度有關，所以活化能的定義用下式表示：2023/2/4只有在T不太大時，作圖基本為一直線。活化能與溫度的關系后來又提出了三參量公式：式中B，m和E都是要由實驗測定的參數，與溫度無關。2023/2/4活化能對速率系數隨溫度變化的影響以lnk對1/T作圖，直線斜率為(1)從圖上可看出：2023/2/4活化能對速率系數隨溫度變化的影響(2)對同一反應,k隨T的變化在低溫區較敏感。例如2。(3)對不同反應,Ea

大,k隨T的變化也大,如10002000100200，增一倍10200，增19倍

lnk

增加10201倍3764631002001倍100020002023/2/4活化能的求算（1）用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分式計算：測定兩個溫度下的k值，代入計算值。如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k值。2023/2/4非等溫法簡介以上所述方法均為恒溫法，這種方法比較費時且浪費藥品。若在非等溫條件下，則可在同一樣品、同一初始濃度下，用程序升溫連續改變溫度以測得相應動力學參數。現將該方法簡單介紹如下：對具有下列速率方程的反應2023/2/4非等溫法簡介當n=02023/2/4非等溫法簡介當n=22023/2/4非等溫法簡介當n=1非等溫法的特點：1）快速，短時間內獲得的信息量大；2）樣品用量少；3）曲線斜率不易求準。2023/2/4活化能的估算是兩者鍵能和的30%，因反應中和的鍵不需完全斷裂后再反應，而是向生成物鍵過渡。有自由基參加的反應，活化能較小。2023/2/4活化能的估算自由基復合反應不必吸取能量。如果自由基處于激發態，還會放出能量，使活化能出現負值。2023/2/48.6幾種典型的復雜反應對峙反應平行反應連續反應對峙反應的微分式對峙反應的積分式對峙反應的特點兩個一級平行反應的微分、積分式兩個二級平行反應的微分、積分式平行反應的特點連續反應的微分、積分式連續反應的近似處理連續反應的c～t關系圖中間產物極大值的計算2023/2/4對峙反應(OpposingReaction)在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數，也可以為具有不同級數的反應；可以是基元反應，也可以是非基元反應。例如：2023/2/4對峙反應的微分式對峙反應的凈速率等于正向速率減去逆向速率，當達到平衡時，凈速率為零。為簡單起見，考慮1-1級對峙反應

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe2023/2/4對峙反應的積分式

這樣的積分式就是測定了不同時刻產物的濃度x，也無法把k1和k-1的值計算出來。2023/2/4對峙反應的積分式測定了t時刻的產物濃度x，已知a和xe，就可分別求出k1和k-1。2023/2/4對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率系數之比等于平衡常數K=kf/kb4.在c～t圖上，達到平衡后，反應物和產物的濃度不再隨時間而改變2023/2/4對峙反應的特點2023/2/4E１，E-1——分別為正、逆反應的活化能,rUm為定容反應熱力學能[變]。于是 若反應為定壓反應，則有由式及式 ，得由得對峙反應的活化能2023/2/4分析溫度T對υＡ的影響：(i)由阿侖尼烏斯方程(ii)由范特荷夫方程對放熱反應，由式

及得溫度對對峙反應的影響2023/2/4進一步分析可知:總的結果是，隨著T↑，υＡ開始升高，經一極大值后又下降，這一結果如下圖所示。Tm即為最佳反應溫度。低溫時—Kc較大，則υＡ受影響小，此時，υＡ主要受k１影響。即低溫時主要趨勢是隨著T↑，υＡ↑高溫時—Kc較小，則υＡ受影響大，即高溫時，主要趨勢是隨著T↑，υＡ↓。溫度對對峙反應的影響2023/2/4{A}{Tm}最佳反應溫度溫度對對峙反應的影響2023/2/4溫度對對峙反應的影響結論：對于吸熱的對峙反應，升高溫度對反應不論從熱力學和動力學角度看都是有利的。當然，亦要考慮能耗，副反應及催化劑可承受的最高溫度等其它因素。而對放熱的對峙反應，從熱力學角度考慮，升高溫度使平衡常數降低；而從動力學角度考慮，溫度越高，反應速率越大，可縮短達到平衡時間。為此需選擇一最適宜的反應溫度Tm。例〕有一放熱對峙反應（如合成氨、合成甲醇、SO2

的氧化等）。

2023/2/4其凈反應速率可表為：

式中f1(c)，f-1(c)分別表示反應體系中各組分濃度的函數。于是，在反應體系的組成一定時，使反應速率達最大，又使反應達平衡的二條件滿足（），可得最適宜反應溫度Tm為：

2023/2/4：

式中Te

為平衡溫度。可見，只要知道Ea,1，Ea,-1

值，則從某一組成下的平衡溫度就可求出Tm

值。

2023/2/4平行反應(ParallelorSideReaction)相同反應物同時進行若干個不同的反應稱為平行反應。平行反應的級數可以相同，也可以不同，前者數學處理較為簡單。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。總的反應速率等于所有平行反應速率之和。2023/2/4兩個一級平行反應的微、積分公式ABC(k1)(k2)

[A] [B] [C]t=0 a 0 0t=t

a-x1-x2

x1 x2令x=x1+x22023/2/4兩個二級平行反應的微、積分公式

[C6H5Cl] [Cl2] [對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0 a b 0 0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2 x1 x2

令x=x1+x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2023/2/4兩個二級平行反應的微、積分公式2023/2/4平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率系數為各個反應速率系數的和。3.當各產物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產物濃度之比等于速率系數之比，若各平行反應的級數不同，則無此特點。2023/2/4平行反應的特點4.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產物的產量。5.用改變溫度的辦法，可以改變產物的相對含量。活化能高的反應，速率系數隨溫度的變化率也大。2023/2/4（3）如果有三個平行反應，主反應的活化能又處在中間，則不能簡單的升高溫度或降低溫度，而要尋找合適的反應溫度。平行反應中溫度選擇原理（1）如果，升高溫度，也升高，對反應1有利；（2）如果，升高溫度，下降，對反應2有利。ABC反應2，反應1，2023/2/4平行反應中溫度選擇原理對于平行反應

2023/2/4平行反應中溫度選擇原理若Ea,2≥Ea,1，Ea,3，應采用高溫；若Ea,2≤Ea,1，Ea,3，應采用最低的允許操作溫度；若Ea,1〉Ea,2〉Ea,3，則高溫有利于反應（1），低溫有利于反應（3）。為此，可自目的物S的獲得率

2023/2/4平行反應中溫度選擇原理為極大的條件，即得出：

于是，滿足上式要求的T

值即為有利于目的物S

的適宜反應溫度。2023/2/4連續反應(ConsecutiveReaction)有很多化學反應是經過連續幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續進行，這種反應稱為連續反應或連串反應。連續反應的數學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續反應。2023/2/4連續反應的微、積分式

ABCt=0 a0 0t=t

xy zx+y+z=a2023/2/4連續反應的微、積分式2023/2/4連續反應的近似處理由于連續反應的數學處理比較復雜，一般作近似處理。當其中某一步反應的速率很慢，就將它的速率近似作為整個反應的速率，這個慢步驟稱為連續反應的速率控制步驟(ratedeterminingstep)。(1)當k1>>k2，第二步為速控步(2)當k2>>k1，第一步為速控步2023/2/4連續反應的c～t關系圖因為中間產物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率系數的相對大小，如下圖所示：2023/2/4中間產物極大值的計算在中間產物濃度y出現極大值時，它的一階導數為零。2023/2/4復雜反應的活化能復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數學組合。這表觀活化能也稱為總包反應活化能或實驗活化能。組合的方式決定于基元反應的速率系數與表觀速率系數之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：2023/2/4又

則kＡ為復合反應的表觀速率系數反應由平衡態近似法得到的速率方程為復雜反應的活化能2023/2/4將表觀速率系數取對數，得再對溫度T微分，有Ｅ１，Ｅ2，Ｅ-1——分別為前述復合反應中每個元反應的活化能，由Arrhenius方程,則得即Ea即為上述復合反應的表觀活化能。復雜反應的活化能2023/2/4復雜反應的活化能對于的反應，其表觀活化能等于其所包含的各基元反應的活化能對于該基元反應速率系數的權重平均值。上式可證明如下：2023/2/4復雜反應的活化能2023/2/4復雜反應的活化能同樣，對于的反應，其表觀活化能與各基元反應活化能的關系為：2023/2/4穩態近似(SteadyStateApproximation)從反應機理導出速率方程必須作適當近似，穩態近似是方法之一。假定反應進行一段時間后，體系基本上處于穩態，這時，各中間產物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩態近似，一般活潑的中間產物可以采用穩態近似。2023/2/42023/2/4用穩態近似推導直鏈反應速率方程2023/2/4用穩態近似推導直鏈反應速率方程與實驗測定的速率方程一致。2023/2/4氫與碘的反應分別用穩態近似和平衡假設來求中間產物[I]的表達式，并比較兩種方法的適用范圍。2023/2/4用穩態近似法求碘原子濃度因為(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反應，k2很小，分母中略去k2[H2]項，得：與實驗測定的速率方程一致。2023/2/4用平衡假設法求碘原子濃度

顯然這個方法簡單，但這個方法只適用于快平衡下面是慢反應的機理,即k-1>>k2。穩態法和平衡態法兩者間的比較如下：反應(1)達到平衡時：2023/2/4穩態近似法

—優點：所得最終動力學方程中包含了復合反應中的全部動力學參數(k1，k-1,k2)應用條件穩態近似法—用于k1<<(k-1+k2)

的情況平衡態近似法—用于k1>>k2及k-1>>k2的情況由穩態近似法，得由平衡態近似法，得優缺點平衡態近似法—缺點：所得最終動力學方程中只有一個動力學參數(k2)，而且包含在k2Kc的乘積中優點：所得動力學方程的形式簡單

k1

k-1缺點：所得動力學方程的形式復雜2023/2/4精細平衡原理對于某個反應體系，能有許多不同反應機理符合它的經驗速率方程。因此，若能研究出任何一般原理用以指導、選擇實際機理或至少幫助我們在幾個可能機理中剔除一部分，這就顯得十分重要。對于處于或接近處于化學平衡狀態反應體系，經常可用精細平衡原理來幫助排除某些機理。"精細平衡原理"指出："處于平衡時體系中每個基元反應必存在一逆反應，且以相等的速率與之保持平衡。"例對于基元反應2023/2/4精細平衡原理

且

r+=r-，從精細平衡原理可以得出下列二個定性推論：第一：對接近平衡體系不應擬定不包括每個基元反應逆反應的反應機理。第二：在接近平衡的體系中，不應擬定其逆反應不大可能發生的基元反應。現考慮一類重要的復合反應－－三角反應，按上述推論，其合理的反應機理應是2023/2/4精細平衡原理：

2023/2/4精細平衡原理顯然，上式只有二個是線性無關的。當平衡時，

由之得下列線性齊次代數方程組：

2023/2/4精細平衡原理解上述線性齊次代數方程組，整理得：

2023/2/4精細平衡原理而達平衡時：由之可得：

表明：反應機理中六個速率常數不是獨立的。精細平衡機理不允許由下列單向循環機理來保持平衡：2023/2/4精細平衡原理3.若正向反應速率方程是多項總和，表明其為多途徑的，則精細平衡原理要求在平衡時，正向反應每一項都與逆反應熱力學相當項成平衡。4.以上討論結果不適用于離平衡很遠其逆反應微不足道的反應機理。2023/2/48.7非鏈反應機理的推測由實驗數據得到反應速率方程或反應動力學方程后，還必須進一步揭示其反應機理。一般說來，其具體手續大致分為五步：（1）從一定客觀事實或前人總結的知識出發，對所研究的總包反應擬出可能的機理。（2）利用動力學基本原理，寫出各個基元反應以及各基元反應的速率及其對溫度的依賴關系。（3）通過嚴格或近似的數學運算，消去反應速率方程中不穩定中間物的濃度，得到只包含穩定組分濃度的反應速率方程或進一步解出其反應動力學方程以及其對溫度的依賴關系。2023/2/4非鏈反應機理的推測（4）將上述方程與實驗所得數據比較，從而由一個方面肯定或否定所擬定的某些反應機理的可靠性。（5）設計進一步實驗來肯定某種反應機理的可靠性，包括對反應中間物的定性或定量的檢測等。在初步實驗的基礎上對反應機理進行種種推測，必須考慮如下因素：（1）速率因素：理論速率方程應與實驗速率方程相一致。2023/2/4非鏈反應機理的推測（2）能量因素：就基元反應而言，如果一個組分有兩個以上可能的基元反應發生，則活化能最低的反應發生的幾率最大；就總包反應而言，所設反應機理的表觀活化能應與實驗活化能相一致。（3）結構因素：所設反應機理的中間體或活化絡合物應與結構化學規律（如分子軌道對稱性守恒原理等）相符合。以上諸因素中，最基本的是能量因素。2023/2/4非鏈反應機理的推測由于在化學動力學的研究中，首先得到的是總反應的速率方程，因而人們總是力圖在反應機理與速率方程間找出某種聯系，這是基于下面兩點基本設想：（1）任何一個總包反應是由若干個基元反應構成的，總包反應的速率方程必然是基元反應速率的某種函數關系，它必然會對反應機理提供某種信息。（2）以有限速率進行的反應，穩態近似與平衡態假設是處理復合反應的行之有效的簡化的數學方法2023/2/4非鏈反應機理的推測下面介紹由反應的實驗速率方程推測反應機理的五條經驗規則，它們在化學動力的唯象規律和反應機理的推斷之間架起了一座橋梁，使反應機理的推測有所借鑒。規則Ⅰ如果由實驗確定的總反應速率方程為

式中Ri

為總反應計量方程中出現的某種穩定組分，ni

為其分級數，2023/2/4非鏈反應機理的推測則反應歷程中速率決定步驟的活化絡合體的元素總組成為∑niRi。根據平衡假設，ni<0（負數級）的各組分出現在速率決定步驟前平衡過程的產物一方，而又不直接進入速率決定步驟反應中。如果Ri

為第i

種物質的電荷，則利用同樣公式可以計算活化絡合體的凈電荷（例1），從而根據活化絡合體的分子式可以知道速率決定步驟中的反應物是什么。2023/2/4非鏈反應機理的推測例8-6液相反應

實驗速率方程

根據規則I，該反應歷程中速率決定步驟活化絡合體的元素總組成應為

2023/2/4非鏈反應機理的推測而其凈電荷為2·(+4)＋1·(+3)＋(-1)·(+3)＝8，又Ce3+

在速率方程中表現為負級數，故Ce3+

應在速率決定步驟前快速平衡過程的產物一方，而又不參加速率決定步驟反應；由于反應速率對Ce4+

為二級，因而Ce4+

在速率決定步驟前最有可能出現在兩個基元反應中。根據以上分折，可推測反應歷程如下：2023/2/4非鏈反應機理的推測

快速平衡

速率決定步驟

快速反應對該反應歷程應用平衡假設，可得其速率方程為：

2023/2/4非鏈反應機理的推測與實驗速率方程相符合，且知k＝k2K。根據規則I來確定速率決定步驟活化絡合體總組成時，必須注意兩種情況；（1）由于所述反應速率方程中，溶劑的反應級數往往沒有明確指出，即出現準級數情況，此時可根據合理的需要在速決步反應物中加或減若干個溶劑分子。（2）速率方程有時為n

項之加和，因而可能在同一反應歷程中存在二個以上的平行的速決步或二個以上的平行的反應歷程。2023/2/4非鏈反應機理的推測規則Ⅱ就總反應的計量系數與反應級數的關系而言，可能有以下三種情況：Ⅱ―1若總反應級數大于3，由于四分子基元反應不大可能，在氣相中三分子反應也極少，因而速率決定步驟前必有若干步快速平衡反應存在。Ⅱ―2若反應歷程中某反應物的計量系數大于該反應物的反應級數，則在速率決定步驟后必有該反應物參加的反應存在。2023/2/4非鏈反應機理的推測Ⅱ―3若某組分在速率方程中存在，而計量方程中不存在（即其計量系數為零），則該組分一定是催化劑。級數為正即正催化劑，有加速作用，它或為速率決定步驟前平衡反應的反應物，或參加速率決定步驟反應，而在隨后的快速反應中再生；如級數為負，即是負催化劑，它出現在速率決定步驟前平衡反應的產物一方，而在速率決定步驟中作為反應物被消耗。2023/2/4非鏈反應機理的推測規則Ⅲ反應A＋B→產物，如速率方程中，反應物A出現分數級數，如1/2，1/3…則在反應歷程中的速率決定步驟前必有反應物分子的離解平衡，一般有兩種：A本身離解產生反應中間物直接參加速率決定步驟反應；或反應物B離解的中間物與A反應，產生另一個反應中間物，再參加速率決定步驟。例8-7液相反應2023/2/4非鏈反應機理的推測

速率方程中有1/2級，必有反應物分解。比較兩種反應物，(CH3)2CHOH離解之可能性不如S2O82-

大，因此應用規則Ⅲ所指的第二種情況，反應物S2O82-(B)先離解，再與異丙醇(A)反應生成一中間物，再參加速率決定步驟反應，故可推測反應歷程如下：2023/2/4非鏈反應機理的推測

2023/2/4非鏈反應機理的推測應用穩態假設，可得

實驗已經證實，反應體系中確實存在SO4-，·C(CH3)2OH等自由基和自由基離子等，且從各基元反應活化能所得總反應表觀活化能與實驗結果十分接近，說明上述反應機理是非常可能的。如速率方程出現[Ri]3/2，則可寫成[Ri][Ri]1/2，于是可按規則Ⅰ及規則Ⅲ處理。2023/2/4非鏈反應機理的推測規則Ⅳ若所研究的反應無簡單級數，如速率方程分母是幾項之加和等，這種反應在不同的極限情況下有不同的反應級數，其速率決定步驟的活化絡合體之組成也在變化，這時可從極限情況入手，運用前述幾條經驗規則推測反應歷程，再由極限推廣到一般。求速率方程時，對中間物可應用穩態假設較為合適。例8-8RCl＋OH-→ROH＋Cl-（R為叔丁基）2023/2/4非鏈反應機理的推測

顯然，本反應無簡單級數，但當[Cl-]》[OH-]時，即k′[Cl-/[OH-]》1，則

于是，可根據規則Ⅰ，設想其反應歷程Ⅰ為2023/2/4非鏈反應機理的推測

快速平衡

速決步

當[Cl-]《[OH-]時，則

據規則Ⅰ，要求速決步活化絡合體的組成[RCl]≠，故可推測反應歷程Ⅱ為

2023/2/4非鏈反應機理的推測對反應中間物R+

應用穩態近似，則速率方程為

形式上與實驗速率方程一致，且知k＝k4，k′＝k5/k6

規則Ⅴ根據化學變化的微觀可逆性原理和精細平衡原理，任一基元反應的逆反應具有相同的（但反向進行的）反應路徑，因此，總反應無論正向與逆向進行，2023/2/4非鏈反應機理的推測構成其反應歷程的基元反應序列應相同，只是進行的方向相反，正向與逆向歷程中的速決步也不一定相同。以上五條推測非鏈反應歷程的經驗規則，以規則Ⅰ為最主要，其它四條是特殊情況下的具體化，相互之間并不矛盾。必須指出，利用經驗規則推測反應歷程，只是探索反應歷程整個過程的科學假設階段，而反應歷程的確定必須通過實驗作出判斷，合理的假設只能指導進一步實驗，而不能代替，更不能超越。可以預見，隨著分子動態學的發展，分子束等實驗技術的應用，直接證明反應歷程的時代已經來到，逐步揭開反應歷程之謎也一定能實現。2023/2/4擬定反應歷程的例子1.反應計量方程 C2H6→C2H4+H22.實驗測定速率方程為一級，r=k[C2H6]3.實驗活化能 Ea=284.5kJ·mol-14.發現有CH3,C2H5等自由基。2023/2/4擬定反應歷程的例子5.擬定反應歷程。2023/2/4擬定反應歷程的例子8.動力學方程、活化能與實驗值基本相符，所以擬定的反應歷程是合理的。6.根據歷程，用穩態近似作合理的近似得動力學方程為：7.2023/2/4速率決定步驟

在連續反應中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應的速率，則該慢步驟稱為速率決定步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使復雜反應的動力學方程推導步驟簡化。2023/2/4速率決定步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。只需用平衡態近似法求出第1，2步的速率。雖然第二步是速決步，但中間產物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2023/2/4臭氧層空洞的產生與防止

在離地面10-50km的區域是寒冷、干燥的同溫層區，其中的臭氧層可防止宇宙射線和紫外光對地球生物的傷害。當臭氧含量降低到一定程度，稱之為空洞。

造成臭氧空洞主要是在同溫層中發生了以下兩類反應：2023/2/4臭氧層空洞的產生與防止2023/2/4臭氧層空洞的產生與防止2023/2/4臭氧層空洞的產生與防止

氟里昂和汽車尾氣中的氮氧化物類化合物進入同溫層后，在紫外光的作用下，產生NO和Cl，作為催化劑將持續不斷地破壞奇數氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必須控制氮氧化物和氯氟烴的排放。2023/2/48.8鏈反應(chainreaction)直鏈反應直鏈反應中三個主要步驟穩態近似用穩態近似導直鏈反應速率方程鏈反應的表觀活化能氫與碘的反應支鏈反應何時發生支鏈爆炸氫與氧生成水氣的反應用穩態近似法求碘原子濃度用平衡態假設法求碘原子濃度2023/2/4直鏈反應(straightchainreaction)實驗測定的速率方程總包反應推測反應機理為：如果從反應機理導出的速率方程和表觀活化能與實驗值相符，說明反應機理是正確的。鏈引發鏈終止鏈傳遞2023/2/4直鏈反應的三個主要步驟（1）鏈引發（chaininitiation）處于穩定態的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發所產生的活性傳遞物與另一穩定分子作用，在形成產物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩定分子或發生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）2023/2/4直鏈反應定態速率與鏈長直鏈反應定態速率與鏈長--H2+X2反應

直鏈反應的定態速率是指鏈反應的鏈載體滿足穩態近似條件下處理所得的鏈反應的表觀速率。直鍵反應速率也往往可用鏈長來度量。對于鏈反應，可用總反應速率r對生成原始鏈載體的引發速率r0

之比來定義“平均鏈長”，即

2023/2/4直鏈反應定態速率與鏈長現以HBr氣相合成反應為例說明之，總反應為

1906年波登斯坦(Bodenstein)等通過實驗測定其在473-573K范圍內的速率方程為

式中A和B在溫度一定時是常數。2023/2/4直鏈反應定態速率與鏈長十三年后，克里斯琴森(Christiansen)、赫茲費爾德(Herzfeld)和波朗尼(Polanyi)擬定下列的鏈反應歷程解釋式如下：

2023/2/4直鏈反應定態速率與鏈長第一步是Br2

與任何物質M的碰撞，獲得能量后分解成兩個Br原子，為鏈引發步驟。第(-1)步是第1步的逆過程，為三分子的鏈終止步驟。第2和第3步使H2

和Br2

變成HBr，又再生Br原子為鏈傳遞步驟。第(-2)步為第2步反應的逆反應，它顯示了產物HBr的抑制作用。第2和第3步相加與總反應計量式一致。由上列反應歷程可擬出HBr的生成速率為2023/2/4直鏈反應定態速率與鏈長

對[H·]和[Br·]應用穩態近似，可得：

2023/2/4直鏈反應定態速率與鏈長兩式相加，得

上式說明，在穩態條件下，鏈的引發速率與終止速率相等。這時體系中鏈的數目不變，稱為直鏈反應。最后可得：

2023/2/4直鏈反應定態速率與鏈長

這與實測速率方程式的形式完全一樣，因而所擬反應歷程有可能是合理的。其中：

2023/2/4直鏈反應定態速率與鏈長通過熱力學方法或統計力學等方法可求出鏈反應歷程中各基元反應速率常數及活化能。為了證明上述反應歷程(3)合理，必須證明以下各可能的步驟可以排除

2023/2/4直鏈反應定態速率與鏈長H2

和HBr的鍵能都比Br2

的大得多，難以激發。反應Br·＋HBr的活化能為177.3kJ·mol-1

無法與歷程中的活化能低的步驟(2)或(3)相競爭。與原子H有關的鏈終止步驟，因[H·]～10-7[Br·],濃度太小起不了作用而可以排除。比較氫和氯、溴、碘三種鹵素的反應速率方程及其反應歷程，可見，決定化學反應歷程中各基元反應的依據主要是能量及濃度兩個因素。對于基元反應之間發生競爭的可能性，可以歸納下列二條基本原則：2023/2/4直鏈反應定態速率與鏈長(1)同一物種，如有可能參與兩個基元反應，則以活化能低者發生的可能為大（如平行反應）;(2)在兩個不同自由基和相同的分子的基元反應中，如活化能處于同一水平，則自由基的濃度大者，反應速率就大。因此，反應歷程中各基元反應的確定，是有一定客觀依據，只有與實驗結果一致的反應歷程才可能是合理的。若用平均鏈長表示HBr合成反應的反應速率，則2023/2/4直鏈反應定態速率與鏈長

反應速率上顯然是等價的。

2023/2/4有機分子分解的R-H機理為了解釋許多有機物氣相熱解反應具有簡單級數的反應動力學行為，賴斯(Rice)和赫茨菲爾德(Herzfeld)提出鏈反應的R-H機理。R-H機理一般可表示如下：

2023