第六章Contents概述1萜類的結構類型及重要代表物2揮發油6萜類化合物的提取分離4萜類化合物的檢識與結構測定5萜類化合物的理化性質3

萜類化合物是一類重要的天然藥物化學成分。從化學結構看，它是異戊二烯的聚合體及其衍生物，其骨架一般以五個碳為基本單位，少數例外。甲戊二羥酸（MVA）（而不是異戊二烯）才是萜類化合物生源途徑中最關鍵的前體物。由甲戊二羥酸衍生、且分子式符合（C5Hx)n

通式的衍生物均稱為萜類化合物。一、萜的含義異戊二烯單位的數目：單萜、倍半萜、二萜等碳環的有無和數目的多少：鏈萜、單環萜、雙環萜、三環萜、四環萜等含氧衍生物：醇、醛、酮、羧酸、酯等萜類。

本章主要介紹單萜、倍半萜、二萜、二倍半萜等萜類以及揮發油類化合物。一、萜的分類通式：(C5Hx)n

結構單元：異戊二烯1半萜2單萜（揮發油）3倍半萜（揮發油）4二萜（苦味素、植物醇）5二倍半萜（海洋生物）6三萜（皂苷、樹脂）8四萜（植物胡蘿卜素）>8多聚萜（橡膠）分類：n天然產物中最大類(>26000種),結構復雜,生物活性多樣藥物的重要來源：青蒿素蒿甲醚（倍半萜）紫杉醇（二萜）二、萜類的生源學說經驗的異戊二烯法則（empiricalisoprenerule）生源的異戊二烯法則（biogeneticisoprenerule）經驗的異戊二烯法則

Wallach1887年提出異戊二烯法則艾里木酚酮扁柏酚土青木香酮二、萜類的生源學說生源的異戊二烯法則

Ruzicka提出前體物是活性的異戊二烯后由Lynen和Folkers得到證實經甲戊二羥酸途徑衍生

甲戊二羥酸（MVA）二、萜類的生源學說甲戊二羥酸(MVA)焦磷酸異戊烯酯(IPP)焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP)DMAPP+IPP

焦磷酸香葉酯（GPP）焦磷酸金合歡酯（FPP）IPP

DMAPP(C5)IPP(C5)

單萜焦磷酸香葉酯(C10)甾族類

IPP

倍半萜焦磷酸金合歡酯(C15)角沙烯(C30)三萜(C30)IPP

二萜焦磷酸香葉基香葉酯(C20)類胡蘿卜素(C40)IPP二倍半萜焦磷酸香葉基金合歡酯(C25)萜類化合物的生物合成途徑甾體C27焦磷酸二甲基烯丙酯(DMAPP)C5乙酰輔酶A甲戊二羥酸(MVA)焦磷酸異戊烯酯(IPP)C5縮合焦磷酸香葉酯(GPP)單萜C10+C5焦磷酸金合歡酯(FPP)倍半萜C15GGPP二萜C20角鯊烯C30三萜C30-3×CH3二、生源、分類第二節萜類的結構類型及重要代表物

單萜類（monoterpenoids）：2個異戊二烯單位、含10個C的化合物類群，揮發油的主要組分。分子量小，脂溶性。其含氧衍生物多具有較強的生物活性和香氣，是醫藥、化妝品和食品工業的重要原料。成苷時，不具揮發性，不能隨水蒸氣蒸餾。分類：鏈狀型和環狀型(單環、雙環等)。一、單萜（1）鏈狀單萜一、單萜（2）單環單萜(-)-薄荷醇(+)-新薄荷醇薄荷酮α-紫羅蘭酮

β-紫羅蘭酮斑蝥素N-羥基斑蝥胺（2）單環單萜（3）雙環單萜(-)-龍腦(+)-龍腦樟腦芍藥苷卓酚酮類：變形單萜，其碳架不符合異戊二烯規則，具有抗菌活性，但同時多有毒性。（4）卓酚酮類g-崖柏素a-崖柏素扁柏素（4）卓酚酮類

卓酚酮類化合物的特殊性質：

1.具有酚的通性，酸性強弱介于酚類和羧酸之間，即酚<卓酚酮<羧酸。

2.Ar-OH易于甲基化，不易酰化。3.C=O類似于羧酸中羰基的性質，但不能和羰基試劑反應。IR中示其羰基(1650~1600cm-1)和OH(3200~3100cm-1)的吸收峰，較一般羰基略有區別。4.能與多種金屬離子形成不同顏色的絡合物。如：Cu2＋綠色結晶

Fe2+赤紅色結晶。1、概述為蟻臭二醛的縮醛衍生物，含有環戊烷結構單元取代環戊烷環烯醚萜（iridoids）環戊烷開裂的裂環環烯醚萜（secoiridoids）兩種基本碳架。二、環烯醚萜（iridoids）環烯醚萜骨架裂環環烯醚萜骨架2、2、環烯醚萜理化性質

（1）多為白色晶體或粉末，多具有旋光性,味苦。（2）苷類易溶于H2O和CH3OH,可溶于EtOH、CH3COCH3和n-BuOH，難溶于CHCl3、（CH3CH2)2O等親脂性有機溶劑。（3）半縮醛-OH，使苷元不穩定，易分解、易聚合，不易得到結晶苷元，雙鍵可進行加成反應。

A、環烯醚萜苷類：

10個碳占多數，

C1羥基多與葡萄糖成苷，大多為單糖苷；有的C11氧化成羧酸，可成酯。3、結構分類及重要代表物梔子苷京尼平苷R為CH3京尼平苷酸R為H雞屎藤苷B、4-去甲環烯醚萜苷：

3、結構分類及重要代表物龍膽苦苷NH4OH龍膽堿C、裂環環烯醚萜苷：3、結構分類及重要代表物

1、概述

通式：(C5Hx)3

分布：揮發油高沸點部分。海洋低等動物（海藻、軟體動物等）、昆蟲中也有發現

存在形式：揮發油，醇、酮、內酯或苷，生物堿。

含氧衍生物多具有香氣和生物活性骨架繁雜，超過200余種三、倍半萜

生源

GPP(C10)+IPP(C5)→FPP(C15)焦磷酸金合歡酯

分類：

按碳環數：無環、單環、雙環、三環、四環型；按環的碳原子數：五元環、六元環、七元環等；按含氧官能團：倍半萜醇、醛、酮、內酯等。三、倍半萜

鏈狀倍半萜2、無環倍半萜青蒿素：倍半萜過氧化物，抗惡性瘧疾。雙氫青蒿素，蒿甲醚、青蒿琥珀酸單酯

用于臨床。鷹爪甲素：抑制鼠瘧原蟲的生長。

3、單環倍半萜

4、雙環倍半萜棉酚5、三環倍半萜環桉醇6、薁衍生物薁類：五元環+七元環的非苯環芳烴化合物，分子結構中具有高度的共軛體系。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。性質：1、溶于石油醚、乙醚和甲醇等有機溶劑，不溶于水；溶于強酸，可用于提取。2、薁類可與苦味酸或三硝基苯形成具有敏銳熔點的p絡合物，用于鑒別。3、沸點高，揮發油分餾時可見美麗的藍、紫、綠色現象時，示有薁類存在。4、Sabety反應可與溴-氯仿溶液產生藍色或綠色。5、可與Ehrlich試劑（對-二甲氨基苯甲醛、濃硫酸）反應產生紫色、紅色。愈創木薁愈創木醇2，4-二甲基-7-異丙基奧1、概述由4個異戊二烯單位構成、含20個C的化合物類群。分布：植物界廣泛，植物分泌的乳汁、樹脂等均以二萜類衍生物為主，松柏科最多，菌類代謝產物，海洋生物。

四、二萜

生物活性強：紫杉醇、穿心蓮內酯、關附甲素、雷公藤內酯、甜菊苷等。生源四、二萜MVA×2NPP或GPP二萜C20GGPP(焦磷酸香葉基香葉酯)

2、鏈狀二萜植物醇維生素A：動物肝，魚肝，保持夜間視力，哺乳動物生長。3、單環二萜維生素A（vitaminA）4、雙環二萜穿心蓮內酯：抗菌消炎活性成分，臨床治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，與亞硫酸鈉反應可制成穿心蓮內酯磺酸鈉，制備水溶性注射劑。銀杏內酯：治療心腦血管疾病

紫杉醇：是紅豆杉中活性成分，已成新型天然抗腫瘤藥物，對于卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效好。雷公藤甲素：抑制乳腺癌和胃癌細胞系集落形成5、三環二萜紫杉醇甜菊苷：甜度為蔗糖的300倍6、四環二萜

由5個異戊二烯單位構成、含25個C。生源：由焦磷酸香葉基金合歡酯（GFPP）衍生而成。多為結構復雜的多環性化合物，數量少。五、二倍半萜呋喃海綿素-3第三節萜類化合物的理化性質（一）性狀：1、形態

單萜和倍半萜：油狀液體，可揮發，或為低熔點固體

二萜和二倍半萜：結晶性固體。2、味

苦味，或極苦，又稱苦味素。

但甜菊苷例外3、旋光性

具有光學活性。一、物理性質（二）溶解性

親脂性強，萜類的苷有一定的親水性。具內酯結構萜可用堿溶酸沉法分離純化。萜類對高熱、光、和酸堿敏感。（一）加成反應

有雙鍵和醛，酮等羰基的萜類化合物1、雙鍵加成反應A與鹵化氫加成B與溴加成

二、化學性質C與亞硝酰氯加成不飽和萜類氯化亞硝基衍生物亞硝基胺類

DDiels－Alder加成

順丁烯二酸酐2、羰基加成反應A與亞硫酸氫鈉加成B與硝基苯肼加成C

與吉拉德試劑加成（二）氧化反應氧化劑：O3，CrO3，KMnO4，SeO2等。（三）脫氫反應

（四）分子重排反應

Wagner－Meerwein重排，α-蒎烯合成樟腦。第四節萜類化合物的提取分離1、溶劑提取法：苷類；非苷類2、堿提取酸沉淀法：萜類內酯3、活性炭吸附法：苷類4、大孔樹脂吸附法：苷類，如甜菊苷

一、提取

親脂性：單萜、二萜、倍半萜內酯、三萜

親水性：苷類（環烯醚萜苷、三萜苷）

不穩定：倍半萜化合物（如倍半萜內酯）

溶劑提取法提取苷

材料

醇浸膏

不溶物水液

親脂性雜質MeOH(EtOH)熱提熱水反復溶解

Et2O萃取

Et2O萃取液水液

低極性(游離萜;黃酮苷元,部分單糖苷)EtOAc液中等極性(萜單糖苷,雙糖苷)

(如葉綠素,樹脂物)

EtOAc萃取

n-BuOH萃取

n-BuOH液高極性(雙糖苷,三糖苷)水液(水溶性雜質)水液結晶法分離柱色譜分離

吸附柱色譜：硅膠（通用），中性氧化鋁硅膠硝酸銀色譜：含雙鍵萜類溶劑系統：非極性混合溶劑

反相柱色譜RP-18，RP-8等凝膠色譜法SephadexLH-20利用結構中特殊功能團分離

內酯；雙鍵，羰基；萜類生物堿二、分離第五節萜類化合物的檢識與結構測定波譜法在萜類結構鑒定中的應用

紫外光譜UV

紅外光譜IR

質譜MS（自學）

核磁共振譜NMR（自學）共軛雙烯在λmax

215~270(ε2500~30000)有最大吸收；含有α，β-不飽和羰基功能團的萜類則在

λmax

220~250(ε10000~17500)有最大吸收；(一)紫外光譜鏈狀萜類的共軛雙鍵體系在λmax217~228(ε15000~25000)處有最大吸收；共軛雙鍵體系在環內時，則最大吸收波長出現在λmax

256~265(ε2500~10000)處；當共軛雙鍵有一個在環內時，則最大吸收波長出現在λmax

230~240(ε13000~20000)處。

(二)紅外光譜偕二甲基在υmax1370cm-1吸收峰處裂分，出現二條吸收帶；而貝殼杉烷型二萜的環外亞甲基則通常在υmax

900cm-1左右有最大吸收峰；在υmax

1700~1800cm-1間出現的強峰為羰基的特征吸收峰，可考慮有內酯化合物存在；六元環、五元環及四元環內酯羰基的吸收波長分別在υmax1735、1770和1840cm-1。

第六節揮發油花為什么有香味？薰衣草為什么有香味？什么物質在起作用？一、概述

1.定義

揮發油(volatileoils)又稱精油(essentialoils)，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。在常溫下能揮發，可隨水蒸氣蒸餾。主要存在種子植物中，尤其是菊科、蕓香科、傘形科、唇形科等植物。可存在于植物全草，花，果，根，莖，葉，樹皮等部位。含量一般在1%以下，少數在10%以上（丁香）。

揮發油多具有祛痰、止咳、平喘、驅風、健胃、解熱、鎮痛、抗菌消炎作用。如：丁香油有局部麻醉、止痛作用；土荊芥油有驅蟲作用；薄荷油有清涼、驅風、消炎、局麻作用等。在香料工業中應用極為廣泛；揮發油在日用食品工業及化學工業上是重要的原料。

2.生物活性成分十分復雜，幾十→上百個組份。1)萜類化合物：單萜(低沸點)、倍半萜(高沸點)及其含氧衍生物，如薄荷油、樟腦等；2)芳香族化合物：萜源性化合物以及苯丙素類(C6-C3)，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；3)脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬醇）；4)其它類化合物：揮發油樣物質，如大蒜油等，液態小分子生物堿：川芎嗪(生物堿類)3.組成和分類

1．顏色常溫下多為無色或微帶淡黃色，其中的薁類化合物多顯藍色、藍綠色、紅色等。2．氣味揮發油大多數具有香氣或其它特異氣味，有辛辣燒灼的感覺，呈中性或酸性。揮發油的氣味，往往是其品質優劣的重要標志。3．形態揮發油在常溫下為透明液體，有的在冷卻時其主要成分可能析出結晶。4．揮發性揮發油在常溫下可自行揮發而不留任何痕跡，這是揮發油與脂肪油的本質區別。二、揮發油的性質5.溶解度

揮發油脂溶性很強，不溶于水，而易溶于各種有機溶劑，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高濃度的乙醇中能全部溶解，而在低濃度乙醇中只能部分溶解。

6.物理常數

沸點一般在70～300℃之間，具有隨水蒸氣而蒸餾的特性；比重在0.85～1.065之間；幾乎均有光學活性，且具有強的折光性。

7.穩定性

揮發油與空氣及光線接觸，常會逐漸氧化變質，使之比重增加，顏色變深，失去原有香味，并能形成樹脂樣物質，不能再隨水蒸氣而蒸餾。