第三章

無機非金屬材料化學制備方法無機材料的分類3.1節無機材料粉體的制備方法粉體是小于一定粒徑的顆粒集合，不能忽視分子間的作用力。少量主要體現粒子的微觀特性，大量時共同體現出宏觀特性。粉體的種類通常有四種：原級、聚集體、凝膠體、絮凝體顆粒粒徑是粉體最重要的物理性能，對粉體的比表面積、可壓縮性、流動性和工藝性能有重要影響。粉體的制備方法一般可分為粉碎法（機械法）和合成法兩種。也就是按制備方法的性質：物理方法與化學方法機械法制備粉體一、圓錐破碎機

按用途可分為粗碎（旋回破碎機）和細碎（菌形破碎機）兩種

按結構又可分為懸掛式和托軸式兩種。

優點：產能力大，破碎比大，單位電耗低。缺點：構造復雜，投資費用大，檢修維護較困難1-動錐；2-定錐；3-破碎后的物料；4-破碎腔二、球磨粉碎1-電動機；2-離合器操縱桿；3-減速器；4-摩擦離合器；5-大齒圈；6-筒身；7-加料口；8-端蓋；9-旋塞閥；10-卸料管；11-主軸頭；12-軸承座；13-機座；14-襯板；15-研磨當筒體旋轉時帶動研磨體旋轉，靠離心力和摩擦力的作用，將磨球帶到一定高度。當離心力小于其自身重量時，研磨體下落，沖擊下部研體及筒壁，而介于其間的粉料便受到沖擊和研磨。球磨機對粉料的作用可以分成兩個部分。一是研磨體之間和研磨體與筒體之間的研磨作用；二是研磨體下落時的沖擊作用。進料粒度為6mm，球磨細度為1.5~0.075mm。三、氣流粉碎粉碎原理：利用高壓流體(壓縮空氣或過熱蒸汽)作為介質，將其高速通過細的噴嘴射入粉碎室內，此時氣流體積突然膨脹、壓力降低、流速急劇增大(可以達到音速或超音速)，物料在高速氣流的作用下，相互撞擊、摩擦、剪切而迅速破碎，然后自動分級，達到細度的顆粒被排出磨機。粗顆粒將進一步循環、粉碎，直至達到細度要求。進料粒度約在１～0.1mm之間，出料細度可達１um左右。優點：不需要任何固體研磨介質，故可以保證物料的純度；在粉碎過程中，顆粒能自動分級，粒度較均勻；能夠連續操作，有利于生產自動化。缺點：耗電量大，附屬設備多；干磨時，噪音和粉塵都較大。四、膠體磨粉碎粉碎原理：利用固定磨子(定子)和高速旋轉磨體(轉子)的相對運動產生強烈的剪切、摩擦和沖擊等力。被處理的料漿通過兩磨體之間的微小間隙，在上述各力及高頻振動的作用下被有效地粉碎、混合、乳化及微?；Ｄz體磨的主要特點如下：（1）可在較短時間內對顆粒、聚合體或懸濁液等進行粉碎、分散、均勻混合、乳化處理；處理后的產品粒度可達幾微米甚至亞微米。（2）由于兩磨體間隙可調(最小可達1μm)，因此，易子控制產品粒度。（3）結構簡單，操作維護方便，占地面積小。（4）由于固定磨體和高速旋轉磨體的間隙小，因此加工精度高。進料粒度為1mm，出料粒度可達1m以下。影響機械法制備粉體的因素主要有？機械球磨的時間機械球磨的轉速機械設備的選取溫度、壓力化學合成法制備粉體固相反應法是把金屬鹽或金屬氧化物按配方充分混合，經研磨后再進行煅燒發生固相反應后，直接得到或再研磨后得到超細粉。固相法通常具有以下特點：1）固相反應一般包括物質在相界面上的反應和物質遷移兩個過程。2）一般需要在高溫下進行。3）整個固相反應速度由最慢的速度所控制。4）固相反應的反應產物具階段性：原料→最初產物→中間產物→最終產物。一、固相法優點：

粉體顆粒無團聚、填充性好、成本低、產量大、制備工藝簡單缺點：能耗大、效率低、粉體不夠細、易混入雜質運用實例：1、SiC粉末的制備：將SiO2與碳粉混合，在1460～1600℃的加熱條件下，逐步還原碳化。其大致歷程如下：SiO2+C→SiO+COSiO+2C→SiC+CO

SiO+C→Si+COSi+C→SiC2、鈦酸鋇粉末、尖晶石粉末、莫來石粉末的合成都是化學反應法：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2Al2O3+MgO→MgAlO43Al2O3+2SiO2→3Al2O3·2SiO2

二、液相法液相法是選擇一種或多種合適的可溶性金屬鹽類，按所制備的材料組成計量配制成溶液，使各元素呈離子或分子態，再選擇一種合適的沉淀劑或用蒸發、升華、水解等操作，使金屬離子均勻沉淀或結晶出來，最后將沉淀或結晶的脫水或者加熱分解而得到所需材料粉體。

沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法、水解法、電解法、氧化法、還原法、噴霧法、凍結干燥法等。液相反應法制備超細粉體的共同特點是：均以均相的溶液為出發點，通過各種途徑使溶質和溶劑分離，溶質形成一定形狀和大小的顆粒，得到所需粉末的前驅體，熱解后得到納米微粒。

液相反應法是當前實驗室和工業上廣泛采用的合成高純超細粉的方法。其主要的優點：（1）精確控制化學組成；（2）易于添加微量有效成分；（3）超細粒子形狀和尺寸也比較容易控制。特別適合制備組成均勻，且純度高的復合氧化物超細粉。溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是指將金屬氧化物或氫氧化物的溶膠變為凝膠，再經干燥、煅燒，制得氧化物粉末的方法。即先造成微細顆粒懸浮在水溶液中（溶膠），再將溶膠滴入一種能脫水的溶劑中使粒子凝聚成膠體狀，即凝膠，然后除去溶劑或讓溶質沉淀下來。溶液的pH值、溶液的離子或分子濃度、反應溫度和時間是控制溶膠凝膠化的四個主要參數。溶膠－凝膠法優點：

通過受控水解反應能夠合成亞微米級（0.1μm～1.0μm）、球狀、粒度分布范圍窄、物團聚或少團聚且無定形態的超細氧化物陶瓷粉體，并能加速粉體再燒成過程中的動力學過程，降低燒成溫度。溶解前驅體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化水熱法水熱法的反應機理：

粉體晶粒的形成經歷了“溶解—結晶”2個階段,首先營養料在熱介質里溶解,以離子、分子團的形式進入溶液,利用強烈對流,將這些離子、分子和離子團輸送并放在籽晶的生長區(低溫區)形成飽和溶液,進而成核,形成晶粒,繼而結晶。水熱法制備的粉體的優點：

晶粒發育完整、粒度小且分布均勻、顆粒團聚輕、易得到合適的化學劑量和晶形。尤其是水熱法制備陶瓷粉體不需要高溫煅燒處理,可避免煅燒過程造成的晶粒長大、雜質引入和缺陷的形成等缺點,制得的陶瓷粉體具有較高的活性。三、氣相法氣相法是直接利用氣體或者通過各種手段將物質變成氣體，使之在氣體狀態下發生物理變化或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成粉體的方法。氣相制粉法有兩種：一種是系統中不發生化學反應的蒸發-凝聚法（PVD）；另一種是氣相化學反應法(CVD)。蒸發-凝聚法是將原料加熱至高溫(用電弧或等離子流等加熱)，使之氣化，接著在具有很大溫度梯度的環境中急冷，凝聚成微粒狀物料的方法。這一過程不伴隨化學反應。采用這種方法能制得顆粒直徑在5nm～100nm范圍的微粉適于制備單一氧化物、復合氧化物、碳化物或金屬的微粉氣相化學反應法是將揮發性金屬化合物的蒸氣通過化學反應合成所需物質的方法。從氣相析出的固相形態隨著反應系統的種類和析出條件而變化。析出物的形態有下列幾種：在固體表面上析出薄膜、晶須和晶粒，在氣體中生成微粉。氣相中微粒的生成包括均勻成核和核長大兩個過程，為了獲得顆粒，首先要在氣相中生成很多核，為此必須達到高的過飽和度。在固體表面上生長薄膜、晶須時，并不希望在氣相生成微粒，故應使之在較低的過飽和度條件下析出。從氣相析出的固體的各種形態3.2節無機材料的成形可塑成形注漿成型膠態成形玻璃的熔制與成形

可塑成形

1、可塑泥團的成形性能

可塑泥團是由固相、液相、氣相組成的彈-塑性系統。a、流變特性b、可塑性可塑坯料的流變性質中影響成形性能的兩個參數：屈服值、最大變形量。

可塑指數：，其值越大，可塑性越好，

指對具有一定可塑能力的泥料進行加工成形的工藝過程。c、影響可塑性的因素液相含量與性質

液相是泥料出現可塑性的必要條件；液相介質的粘度、表面張力等顯著影響可塑性。顆粒尺寸與形狀

細顆粒的可塑性比粗顆粒的好。顆粒細，比表面積大，顆粒表面形成膜所需的液體越多，最大變形量增大，但屈服值不變，故最大可塑性指數增大，顆粒間毛細管直徑減小，毛細管作用增大，可塑性也增大。板狀、柱狀比球狀、等軸狀的可塑性好；礦物種類

不同的礦物種類，可因結構形狀的差異，吸附陽離子的能力不同，可塑性亦不同。一般顆粒較細，礦物明顯解理或完全解理，尤其是呈片狀結構的礦物，顆粒表面有較厚的水膜。蒙脫石兼有此三個條件，故可塑性好。吸附陽離子

粘土膠團間吸引力的變化，也顯著影響泥團的可塑性。吸引力的大小受控于吸附陽離子的交換能力及交換陽離子的大小和電荷。陽離子價數高，與帶負電荷的粒子的吸引力大，大部分進入膠團的吸附層，整個膠團的電荷低，因而斥力減少，引力增加。原料吸附不同的陽離子時，其可塑性的順序和陽離子交換的順序是相同的，即（H+是例外）：H+>Al3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+2、可塑成形方法雕塑與拉坯雕塑

拉坯

在人力或動力驅動的轆轤上，技工完全用手工制出生坯的成型方法。要求坯料的屈服值不宜太高，而最大變形量要大些，因此坯料水分較大。

凡產品形狀為人物、鳥獸或方形、多角形器物，多采用手捏或雕塑法成型，制造時視器物形狀而異，僅用于某些工藝品制做，技術要求高，效率低。

特點是設備簡單，勞動強度大，需有熟練的操作技術，尺寸精度低，適于小型、復雜制品的小批量生產。II.旋壓成型

是指利用旋轉的石膏模與樣板刀成型。將經真空練泥的泥團放在石膏模中(模子的含水率在4％-14％之間)，將石膏模放在轆轤機上，使其轉動，然后慢慢放下樣板刀(型刀)。模壁和樣板刀轉動所構成的空隙被泥料填滿而旋制成坯件。樣板刀口的工作弧線形狀與模型工作面的形狀構成了坯件的內外表面；樣板刀口與模型工作面的距離即為坯件的胎厚。

成型方式有兩種，陽模成型時，石膏模壁形成坯件的內形，樣板刀旋壓出坯件的外形；陰模成型時則相反。旋壓成型的優點：

設備簡單、適應性強，可以旋制大型深孔制品。缺點：成型質量不高，勞動強度大，要有一定的操作技術，效率低等。

由旋壓成型發展而來的可塑成形方法，它將旋壓扁平的樣板刀改為回轉型的滾壓頭。成形時，盛泥料的模型和滾壓頭分別繞自己的軸線以一定速度同方向旋轉。滾壓頭在旋轉的同時逐漸靠近盛放泥料的模型，對坯泥進行滾壓作用而成型。III.滾壓成形

兩種成型方式：

外滾壓，也稱陽模滾壓，由壓頭決定坯體外形。適于扁平狀寬口器皿和內表面有花紋的坯體成型。

內滾壓，也稱陰模滾壓，由滾壓頭形成坯體內表面，適于口小而深的制品成型。滾壓成型有坯體質量好，產量大，適于自動化生產的特點。柱塞式注射成形機螺桿式注射成形機IV.注射成型方法

注射成型是在壓力下把熔化的含蠟料漿(簡稱蠟漿)注滿金屬模中，冷卻后脫膜得到坯件，然后排蠟燒結制成陶瓷基復合材料坯件。常用的添加劑有熱塑性樹脂、增塑劑、潤滑劑、輔助劑等。石蠟是常用的增塑劑。

注漿成型注漿成型是指泥漿注入具有吸水性能的模具中而得到坯體的一種成型方法。適于形狀復雜、薄的、體積較大且尺寸要求不嚴的制品。注漿成型后的坯體結構較均勻，但含水量大，干燥與燒成收縮大。影響泥漿的流變性質的因素有：固相含量、顆粒尺寸和形狀。溫度————————黏度PH值———————流動性與懸浮性電解質——————改變流動性注漿成形工藝1）空心注漿空心注漿指采用的石膏模沒有型芯，故亦稱單面注漿。適于薄壁類小型坯件的成型。

實心注漿是將泥漿注入帶有型芯的模型中，泥漿在外模與型芯之間同時向兩側脫水，漿料需不斷補充，直至硬化成坯，亦稱雙面注漿。2）實心注漿燒結的定義●簡單描述：燒結（Sintering）指粉末或粉末壓坯在適當溫度、氣氛下受熱，借助于原子遷移實現顆粒間聯結的過程。●定義：粉末或粉末壓坯在一定的氣氛中，在低于其主要成分熔點的溫度下加熱而獲得具有一定組織和性能的材料或制品的過程?！癖容^：燒結、燒成、煅燒、