第7章晶體結構無機化學課件●物質主要分為三種聚集狀態：氣態、液態和固態●固態：晶態物質；無定形態●無定型體：內部質點排列不規則，沒有一定的結晶外型●晶體：內部質點排列長程有序第7章晶體結構●有一定的，整齊的，有規則的幾何外形

7.1晶體的特征●有固定的熔點7.1.1晶體的特征●質點(分子、原子、離子)以確定位置的點在空間有規則排列---具有一定的幾何形狀，稱為結晶格子（簡稱晶格）?！褓|點在晶格中占有的位置稱為晶格的結點圖中黑點●選擇三個不平行的、滿足周期性的單位向量a、b、c，將晶體劃分成完全等同的平行六面體---代表晶體結構的基本重復單位，叫做晶胞.●晶胞是晶體的最小結構單元.●NaCl，每一個格子是平行六面體(晶胞)。晶體是晶胞在三維空間重復排列而成

NaCl:晶格晶胞●晶胞有兩個基本要素

①大小和形狀:用晶胞參數表示(a,b,c分別是三個棱長，α,β,γ是棱邊bc,ac,ab的夾角).

②各原子的位置，通常用坐標(x、y、z)表示.●晶格各個方向質點的距離不同，導致各個方向上性質不一定相同---晶體的各向異性.

晶體有三大特征①固定幾何外形②固定的熔點③各向異性●

晶體有單晶體和多晶體7.1.2晶體的類型●四種基本類型

◆

單晶體:由一個晶核在各個方向上均衡生長起來的.◆

多晶體:由很多取向不同的單晶體組合而成的.

多晶體一般并不表現明顯的各向異性質點的種類及質點間結合力的不同離子晶體原子晶體分子晶體金屬晶體

7.2離子晶體●晶格上結點是正、負離子

●正、負離子通過靜電作用力結合●具有較高的熔點、沸點和硬度●正、負離子采取密堆積方式，配位數較高CsCl：C.N.=8NaCl：C.N.=6ZnS：C.N.=47.2.1離子晶體的特性●離子與盡可能多的異號離子接觸，使體系的能量盡可能降低，形成穩定結構.●在形成離子化合物過程中得失的電子數●對離子間的作用力影響很大

。①離子電荷越高，晶格能越大，離子鍵越強，熔點、沸點越高

②離子的電荷影響化合物的顏色、溶解度、化學性質等。

7.2.2離子的特征離子的電荷●簡單負離子：通常具有穩定的8電子構型●陽離子

◆

0電子構型。H+◆

2電子構型。Li+,Be2+等◆

8電子構型。Na+,Ca2+等◆

9~17電子構型---不飽和。Fe2+,Cr3+等◆

18電子構型。Ag+,Cd2+等◆(18+2)電子構型。Pb2+,Sn2+,Bi3+等●電子構型與離子鍵強度和鍵的其它性質密切相關NaCl易溶于水CuCl不溶于水電子構型●把晶體中的正、負離子看作兩個相互接觸的球體，離子半徑是指離子晶體中正、負離子的接觸半徑

●核間距d通過X射線衍射測得離子半徑d=r++r-d

r1

r2（F-=133pm）或（O2-=140pm）作標準計算半徑●晶體結構不同，正負離子核間距也不同

離子半徑與配位數的關系[以NaCl構型為標準(C.N.=6)做校正

]

配位數

：12864校正系數：1.121.031.000.94

●同一主族,相同電荷離子，半徑自上而下增大.Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-●

同一元素的正離子,半徑隨離子電荷升高而減小.

Fe3+＜Fe2+●等電子離子，半徑隨負電荷的降低和正電荷升高而減小.

O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+●相同電荷的過渡元素和內過渡元素,正離子的半徑均隨原子序數的增加而減小.

“鑭系收縮”適用于Ln3+離子.

離子半徑變化規律1.常見離子晶體的空間結構●

CsCl型晶體----配位數為8，立方體晶胞7.2.3離子晶體的空間結構●NaCl型晶體----配位數為6，立方面心晶胞●

ZnS型晶體----配位數為4，立方面心晶胞

2.離子晶體的離子半徑比規則●離子半徑比與晶體構型的關系r+/r-

C.N.空間構型0.225→0.4144ZnS0.414→0.7326NaCl0.732→1.008CsCl●決定離子晶體構型的主要因素①正、負離子的半徑比的大?、陔x子的電子層構型等。●正、負離子直接接觸，負離子相互離開----穩定一種介穩狀態(C.N.=6)

若r-=1，勾股定理可解出r+=0.414

●當r+/r->0.732時，正離子相對較大，可能接觸更多負離子，配位數可能增加到8當r+/r->0.414時，配位數為6常見的離子晶體化合物

構型實例●CsCl型CsBr,CsI,NH4Cl●NaCl型KCl,NaBr,MgO●ZnS型BeO,BeS,BeTe,MgTe●CaF2型HgF2,SrCl2,BaCl2●TiO2型SnO2,PbO2,MgF2

7.3原子晶體●金剛石，碳sp3雜化，基團CC4，空間連續分布.●晶格的質點是原子，原子間以共價鍵結合●共價鍵十分強，具有方向性和飽和性.晶體的熔點極高，不導電，硬度極大

在大多數常見的溶劑中不溶解

●

IIIA,IVA,VA族元素彼此組成的一些化合物或單質SiC,AlN,SiO2等

●組成晶格的質點是分子，質點之間以微弱的分子間力相互結合成晶體。

7.4分子晶體

熔點低，晶體硬度小，易溶于非極性溶劑，導電性能一般較差H2（bp=40K）CH4（bp=112K）H2OCO2等.分子在立方體的頂點及面心位置

●氯、溴、碘、CO2晶體結構.7.5.1金屬晶體的特征●金屬的價電子脫離形成自由電子。自由電子把金屬正離子約束在一起，形成金屬鍵?！窠饘冁I無方向性、飽和性，無固定的鍵能

7.5金屬晶體7.5.2金屬晶體的緊密堆積●

六方緊密堆積——IIIB，IVB●面心立方緊密堆積——IB，Ni，Pd，Pt●立方體心堆積——IA，VB，VIB●平面層中每個球與6個球相鄰，每3個球中間形成一個三角形空隙，每個球周圍有6個三角形空隙。●六方緊密堆積（A3）----C.N.=12●面心立方緊密堆積（A1）----C.N.=12●體心立方密堆積（A2）----C.N.=8

-----不是最緊密堆積，稱為“密堆積”.

A3A1A2四種晶體的結構和特性晶體類型結點作用力晶體特性實例原子晶體原子共價鍵熔點極高金剛石硬度極大硅、SiO2

離子晶體離子離子鍵熔點較高NaCl硬度較大CaF2

分子晶體分子范德華力熔點低、CO2、Cl2

硬度小I2

金屬晶體原子金屬鍵導電Na、K

離子性好Fe、Mn混合型晶體層間為分子間力石墨晶體●正、負離子在自身電場作用下，使周圍離子的正、負電荷重心不再重合，產生誘導偶極，這種過程稱為離子的極化.7.7離子極化7.7.1.離子的極化作用和變形性●一種離子使異號離子極化而變形的作用稱為該離子的“極化作用”●被異號離子極化而發生離子電子云變形的性能，稱為該離子的“變形性”●不同電子層結構的正離子，離子極化作用和變形性的大小依次為

●電荷相等、電子層結構相同的離子，半徑越小，極化能力越強●離子正電荷數越大，極化能力越強

Si4+>Al3+>Mg2+>Na+8e<9~17e<18e和(18+2)eLi+>Na+>K+>Rb+>Cs+正離子●負離子的負電荷越高(絕對值)，變形性越大.

O2->F-●電子層結構相同的負離子的半徑越大，變形性越大

F-<Cl-<Br-<I-●復雜負離子的變形性不大①

離子內部原子間相互作用大，組成結構緊密、對稱性強的原子團例如：SO42-

②中心離子氧化數越高，變形性越小.如SO42-<CO32-

負離子●離子的變形性大小順序

●最容易變形的離子

●最不容易變形的離子ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<I-SO42-<H2O<CO32-<O2-<S2-①

體積大的陰離子(如I-、S2-等)

②18e或(18+2)e構型外殼或不規則電子層的電荷低的正離子(如Ag+、Pb2+、Hg2+等)。

半徑小，電荷高的、外層電子少的正離子

Be2+、Al3+、Si4+等●離子變形程度的一種量度.●正離子以極化為主，負離子以變形性為主.離子的總極化作用＝原極化作用＋附加極化作用

離子中的電子被核吸引愈不牢，則離子的極化率愈大，該離子的變形性也愈大.離子極化率◆

正、負離子相互極化使彼此的變形性增大，產生的誘導偶極矩增大，加強了它們的極化能力，這種加強的極化作用稱為附加極化作用附加極化

●隨著離子極化的增強，離子核間距縮短，引起化學鍵型的變化.離子相互極化的增強鍵的極性減小理想離子鍵（無極化）基本上是共價鍵（強烈極化）●鍵可能從離子鍵逐步過渡到共價鍵.7.7.2離子極化對化學鍵的影響

●

熔點和沸點降低●溶解度降低

Be2＋半徑小，很大的極化能力●BeCl2具有較低的熔、沸點410℃7.7.3離子極化對化合物性質