非金屬材料腐蝕破壞的特點/本質非金屬材料腐蝕破壞的機理/規律性非金屬材料腐蝕破壞主要類型非金屬材料防護方法

第七章

非金屬材料腐蝕非金屬材料在防腐蝕科學與工程中發揮著重要作用.非金屬材料腐蝕破壞機理的研究還處于初級發展階段。

有機聚合材料腐蝕破壞物理腐蝕化學腐蝕應力腐蝕無機材料腐蝕破壞表面腐蝕內部腐蝕復合材料腐蝕破壞界面腐蝕。。。§7.1有機聚合材料腐蝕1．腐蝕破壞特點高分子聚合物在酸、堿、鹽水溶液中比較耐蝕—優于金屬。高分子材料在有機介質中易發生破壞—不如金屬。有些聚合物也不耐強酸、堿,如尼龍只耐稀的無機酸、堿。從高分子物理化學研究聚合物腐蝕（電化學機理不適）聚合物腐蝕是在表面、內部同時腐蝕破壞。光、應力、熱、介質等可促進腐蝕破壞。(1)裂解－活性分子滲入高分子材料內部,與聚合物內分子發生化學反應,如氧化、水解等,使高分子主價鍵發生破壞裂解。(2)溶脹和溶解－溶劑分子滲入材料內部，破壞分子間次價鍵,與分子發生溶劑化作用,高聚物發生溶脹變形，軟化,強度下降。線性高分子溶脹后可再進一步溶解。(3)應力開裂－在應力(外力或殘余應力)和活性介質共同作用下,高聚物發生銀紋,并發展成為裂縫,直至脆性斷裂。主要類型(4)光輻射破壞－高聚物受光照使化學鍵激發,在O2或H2O存在時發生化學氧化裂解。(6)基底材料腐蝕破壞(如金屬材料、襯里材料、涂層基底材料)導致高聚物的破壞。(5)滲透溶解破壞－高聚物內部添加劑如增塑劑、穩定劑等在介質作用下可由內向外擴散、遷移、溶失,使高聚物變質。高聚物材料環境作用介質滲入化學反應溶劑化開裂破壞滲透/溶出/遷移溫度/時間…..影響:溫度,力學,光照,濃度,流速….外觀,力學,物性分解氧化水解取代交聯裂解溶脹溶解銀紋開裂2.介質在聚合物內滲透擴散高分子材料的滲透（擴散系數）—介質在高聚物內滲透能力，決定材料耐蝕性，介質對材料滲透率越大,材料耐蝕性能越差。H2O滲入量時間結晶度63%聚丙烯64%66%NaCl濃度環氧樹脂橡膠聚氯乙烯H2O滲入量穩態：Fick第一定律J=dQ/dA.dt=－D(dc/dx)其中：J－滲透率,決定于濃度梯度dc/dx和擴散系數D非穩態：Fick第二定律

c/t=D(2c/x2)(2)介質分子—擴散系數正比于介質分子向鄰近平衡位置遷移的幾率,

決定于滲透分子的體積、質量及介質分子的極性和材料的親合力。

主要影響（滲透）因素(1)高聚物聚集狀態結構—高聚物分子量大,難以排列緊密,即使晶態高聚物也存在無定形部分及各種缺陷。因此,使材料結構緊密的任何因素,如提高結晶度、取向度、交聯密度，降低高聚物內孔隙率、孔徑分布等均可使擴散系數或滲透率下降。(4)介質濃度—溶液中離子的水合作用,阻止H2O向材料內部滲透,因此介質濃度高反而使擴散、滲透下降。H2O是破壞材料的主要因素。(5)添加劑—可提高高聚物的抗滲能力。(6)二次加工—可使滲透提高。(7)有機聚合物材料中骨料或填料—可使滲透率增大,決定于界面的粘合性。(8)介質分子與材料作用—分子間距增大或裂解,擴散系數增大。

(3)溫度—溫度上升,大分子熱運動增強,可產生更多的空隙,介質分子易通過。介質滲透可導致：

襯里或基底材料的腐蝕;

內部的化學腐蝕;

內部物理破壞－溶脹、溶裂。H2O分子直徑為2.7埃,一般樹脂分子間距較大(如PVC為10埃),水或水蒸汽容易向濃度小、溫度低(金屬基體)方向滲透，水合物可降低擴散系數H2O及其它介質對高聚物分子不發生作用,對聚合物不破壞,——發生溶脹。H2O及其它類介質可滲透到基底/聚合物界面,并發生積累。界面蒸汽壓,界面反應(腐蝕),界面溶脹等作用可使高聚物襯里或涂料鼓泡脫落。當高聚物材料存在缺陷如針孔、開裂、氣泡、界面粘接不良,則上述過程加劇。水的滲透

防護方法(1)降低擴散系數－介質分子體積與空隙的相對大小對滲透性影響極大。(2)提高結晶度或交聯密度,限制大分子鏈或鏈段熱運動－降低擴散系數。(3)惰性無機填料,使大分子被吸附在填料表面,限制其熱運動。(4)降低溫度,降低熱運動(5)減小內外應力作用,可降低高分子鏈運動。(6)改變表面極性狀態－高聚物材料表面用與腐蝕介質極性不同的樹脂處理,提高表面憎水性,可降低滲透率。(7)薄片襯里具有高的抗滲透能力,是因為滲透路徑曲折和延長所致。(微玻片厚2－30微米,長短5毫米)。

3．溶脹和溶解高聚物材料溶解過程十分復雜：溶脹——溶解。非晶態高聚物比較松散,分子間隙大,分子間作用力較弱,溶劑分子易滲入高聚物內部,當溶劑分子與高分子親合力較大時,可發生溶劑化作用,使鏈段間的作用力削弱,間距增大。高聚物分子大,相互纏繞,溶劑化后,仍難以擴散到溶劑中去,只是宏觀上使高聚物的重量和體積發生變化—溶脹。大分子間無交鏈鍵,溶脹不斷進行,大分子充分溶劑化后，緩慢向溶劑擴散—溶解。結晶態高聚物,大分子聚集緊密,小分子溶劑難以進入,溶脹不易，溶脹速度慢,或只能有限溶脹。交聯高分子材料溶脹時只能使交聯鍵伸直,難以斷裂,—只能溶脹，不溶解。交聯程度增加,溶脹度下降。高聚物材料溶脹后體積顯著膨脹,雖仍保持固態性能,但強度、伸長率下降,甚至不能使用。由于溶脹和溶解使高聚物材料力學、機械性能受到破壞－腐蝕。高聚物材料耐溶劑化的原則－有機材料的選材（1）極性相似原則極性大溶質極性大溶劑極性小溶質極性小溶劑。(聚醚、聚酰胺)(水、醇、酚)(天然橡膠)(汽油、苯、甲苯)非極性極性易溶易溶（2）溶解度參數相近原則溶劑溶解度參數定義為：

1=(E1/V1)1/2E1－溶劑蒸發熱；V1－溶液總體積

高聚物溶解度參數定義：

2=Ei/M=Ei/VE－高分子結構單元中基團克分子吸收常數(查表)

－高聚物密度M－結構單元分子量V－結構單元摩爾體積=|

1-

2

|>5.1耐溶劑=3.5～5.1尚耐劑<3.5不耐溶劑(J1/2.cm-3/2)舉例：聚氯乙烯(PVC)結構單元：－(CH2—CH)h－

結構單元分子量M=62.5聚氯乙烯密度=1.4各基團克分子吸收常數E：－CH2－133，－CH－28，－Cl270則有

2=Ei/M=9.66(J1/2.cm-3/2)Cl聚乙烯聚丙烯苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇15.816.817.419.225.8乙烷苯乙醚四氫呋喃丙酮14.818.515.219.520.0高聚物溶解度參數溶劑溶解度參數

2=Ei/M=Ei/V

1=(E1/V1)1/2=|

1-

2

|>5.1耐溶劑=3.5～5.1尚耐劑<3.5不耐溶劑混合溶劑：混=

1

1+‘1

2，其中

1,‘1為不同溶劑參數,1,2為體積比。高聚物

2(凝聚能密度)可用溶脹法,表面張力法或滲透法等測量(查表)。根據溶解度參數差|

1－

2|,判斷高分子材料的耐溶劑能力,一般差值越大,耐溶劑越好。(3)溶劑化原則溶劑化—溶質和溶劑作用力大于溶質分子間的作用力。當高分子與溶劑分子所含極性基團分別為親電基團和親核基團時，會發生強烈溶劑化作用（形成氫鍵）。親電基團（質子給出者）—SO2OH>-COOH>-C6H6OH>-CHONO2>-CHCl2親核基團（質子接受者）—CH2NH2>-C6H4NH2>-CONH>-CH2COCH2>-CH2-O-CH2——極性強弱越接近，溶劑化作用越大，越易溶解(1)凡使大分子熱運動能力和向溶劑中擴散能力降低的因素,均使材料耐溶劑性能提高。(2)影響材料耐溶劑能力的根本原因是體系(高聚物/溶劑)的化學結構，極性大小,電負性和相互間的溶劑化能力。(3)溫度上升,溶劑化增大,大分子運動加強,分子間距加大,溶劑進入材料增多,大分子向溶劑擴散加劇。(4)大分子鏈的柔性增大,使混合熵變大,利于溶解。(5)聚合物結晶能力提高,結晶度增大,耐溶劑腐蝕能力加強。(6)高聚物分子量加大,耐溶劑性能提高。(7)交聯改善材料耐溶劑性能,交聯密度太高可導致材料脆化和環境應力開裂。

高聚物材料耐溶劑性影響因素4.化學反應引起腐蝕破壞高分子材料耐化學腐蝕能力決定于官能團的反應能力。大分子鏈節化學活性代表大分子化學活性，官能團的反應能力不依賴于分子鏈的大小，大分子中存在反應能力大的基團—不耐腐蝕。官能團的化學反應可使高聚物材料性質改變、老化氣體中的氧與液相中的水具有很強滲透能力和反應活性,氧化與水解是高分子材料腐蝕破壞最主要的反應。主要有：氧化反應、水解反應、取代基反應及交聯反應等(1)氧化反應

烯烴類聚合物分子中,存在易被氧化的薄弱環節,如天然橡膠,聚丁二烯中的不飽和鍵；聚乙烯、聚丙烯中的－碳原子等,在輻射或紫外光激活下發生氧化反應。介質環境中的O2、HNO3、H2SO4等是重要的氧化劑。一般過程

RH+·O－O·R·+·O－OH初級反應－自由基形成R·+·O－O·R－O－O·ROOH+R·氫過氧化物形成ROOHRO·+·OH次級反應RO·+RHROH+R·氫過氧化物分解·OH+RHR·+H2O高聚物材料變質降解2R·R-R增長引發終止聚乙烯氧化/分解－CH2－CH－CH2－CH－－CH2－C－CH2－C－

(氧化)－CH2－C－CH2－C－CH2－－C－CH2－CHO－

(分解)

O2HNO3

O

O

O

O

O(2)水解反應對于雜鏈高聚物,水的破壞作用很大,極性分子H2O易于進攻雜原子(O、N、S…),與碳形成極性鍵,如醚鍵－O－,脂鍵－C－O－,酰胺鍵－C－NH－等,發生水解,材料即破壞降解。H+,OH－是水解的催化劑,高聚物在酸、堿作用下而發生水解，有酸式水解和堿式水解OOOOH+R－C－OR’+NaOHR－C－ONa+HOR’

(堿式水解)R－C－OR’+H2OR－C－OH+HOR’

(酸式水解)聚脂水解：

－C－O－CH2－CH－－C－OH+OH－CH2－CH－CH3CH3OOH2O醚鍵水解：—CH2—O—CH2—+H2O—CH2OH+HOCH2—

H2高聚物裂解—有機試劑可使高聚物裂解。縮聚物的原料單體,或具有原料單體官能團的介質均是裂解劑,對相應的高聚物腐蝕破壞作用強。雜原子+C極性鍵水解分子量降低破壞

水進攻H2O極性大—進攻性強體積小—滲透強單體（官能團）高聚物聚合裂解(3)取代基反應

飽和碳鏈化合物化學穩定性較高,但在加熱及光照下可能與Cl－,F－等發生取代基反應。取代基會繼而發生水解，使高聚物腐蝕破壞。如聚乙烯氯化(光、熱、氯作用下)，生成物溶解性增強

－CH－CH2－CH－CH2－+Cl2－CH2－CH－CH－CH－+HCl

ClClClClCl熱光溶解破壞聚四氟乙烯化學穩定性極高—氟原子保護碳鏈,使之不受活潑分子的侵蝕(結構有利)。

天然橡膠+HCl使分子鏈裂解(取代基反應),聚合度降低：

CH3CH3－CH2－C=CH－CH2－+HClCH2－C－CH2－CH2－ClCl碳鏈聚合物取代基化合物溶解破壞Cl2,F2光，熱容易(4)交聯反應

高聚物硬化、變脆

聚合物中增塑劑揮發；

大分子間發生交聯。聚氯乙烯交聯：

－CH2－CH－CH2－CH－－CH2－CH－CH2－CH－ClClOCl－CH2－CH－CH2－CH－－CH2－CH－CH2－CH－ClCl

ZnOCl聚乙烯薄膜的硬化：

－CH2－CH－－CH2－CH－

－CH2－CH－－CH2－CH－

輻射/交聯

交聯反應不斷發生,材料韌性及力學性能嚴重破壞。高聚物化學穩定性決定于大分子特性基團活性及其相互作用鍵能大小對耐氧化能力影響很大,增大鍵能,提高耐氧化性鍵極性大,則易于受極性介質(H2O)的進攻,發生水解,在酸堿催化下更易進行,不同基團水解的能力不同空間屏蔽效應對大分子化學反應能力影響大。如聚四氟乙烯、氯化聚醚等5）其它腐蝕破壞(a)環境應力開裂－高聚物在內或外應力作用下,在某些環境介質中,表面發生裂縫,裂縫的不斷發展可導致