第12章電位分析法

Potentiometricanalysis概述§12-1金屬基指示電極§12-2膜電位與離子選擇電極§12-3離子選擇電極的類型及響應機理§12-4離子選擇電極的性能參數§12-5定量分析方法§12-6離子選擇電極的特點及應用§12-7電位滴定概述定義：利用電極電位與濃度的關系測定物質含量的電化學分析法稱為電位分析法。電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。電位分析法最顯著特點是：儀器設備簡單，操作簡便，價格低廉。現已廣泛普及應用。§12-1金屬基指示電極(1)一類電極指金屬與該金屬離子溶液組成的體系，其電極電位決定于金屬離子的活度。Mn++ne-=M這類電極主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其離子。

(2)第二類電極

指金屬及其難溶鹽（或絡離子）所組成的電極體系。它能間接反映與該金屬離子生成難溶鹽（或絡離子）的陰離子的活度。這類電極主要有AgX及銀絡離子，EDTA絡離子,汞化合物等。甘汞電極屬此類。

(3)

第三類電極

是指金屬及其離子與兩具有共同陰離子或絡合劑的難溶鹽或難離解的絡離子組成的電極體系，典型例子是草酸鹽：Ag︱Ag2C2O4，CaC2O4,Ca2+

(4)零類電極

膜電極組成的半電池，沒有電極反應；相界間沒有發生電子交換過程。表現為離子在相界上的擴散，造成雙電層存在，產生界面電位差。該類主指離子選擇性電極。系指惰性金屬電極，Pt，C，Au等。Fe3+，Fe2+︱Pt(5)膜電極§12-2膜電位與離子選擇電極一、擴散電位在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上，由于離子擴散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴散電位。擴散電位不僅存在于液／液界面，也存在于固體膜內，在離子選擇電極的膜中可產生擴散電位。二、道南(Donnan)電位

由于僅允許一種離子擴散通過的膜的存在，造成兩相界面電荷分布不均勻而產生的電位稱為道南電位(ED)，見圖16-2（b)。正離子擴散:負離子擴散:三、膜電位由于帶電粒子（如離子、電子、雙極分子等）在兩相中的不均勻分布在界面上形成的電位差，稱為膜電位。若膜僅對M+選擇性響應，則通常敏感膜內外表面的性質可以認為是相同的，即,故：由于內參比溶液中Mz+的活度不變，則有，由此知，膜電位與溶液中Mz+活度之間的關系服從能斯特公式。常數包括膜內界面上的相間電位、膜的內外表面不完全相同引起的不對稱電位。四、離子選擇性電極的作用原理離子性質電極的電位為內參比電極的電位與膜電位之和，即：k為常數項，包括內參比電極的電位與膜的相間電位。對于陰離子Rz-，則有：注意：離子選擇性電極的電位是由于膜電位產生的。使用時，將離子選擇電極與外參比電極組成電池，在接近零電流條件下測量電動勢。銀-氯化銀電極敏感膜應滿足的條件微溶性導電性對待測離子或分子選擇性響應§12-3離子選擇電極的類型及響應機理一、玻璃電極（一）玻璃電極的構造H+＋Na+Gl-Na＋

＋

H＋Gl-≡SiO－H+＋H20≡SiO-＋H30+

（二）玻璃膜的響應機理注意：1.適用pH1~10.2.pH>10，測得pH低于實際值，發生“堿差”，又稱“鈉差”。（三）陽離子玻璃電極見書。

玻璃電極在使用前，必須在該待測離子的稀溶液中浸泡活化2h以上。二、晶體電極（一）電極構造這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點陣，降低晶體的電阻，導電由F－完成。（二）氟電極線性響應范圍：選擇性很高，唯OH-干擾。（三）硫、鹵素離子電極對銀離子響應對硫離子響應詳見書。三、流動載體電極（液膜電極，圖）

流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極由電活性物質（載體）、溶劑（增塑劑）和基體（微孔支持體）構成。

鈣離子選擇電極內參比溶液為含Ca2+水溶液。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產生相界電位。液膜兩面發生的離子交換反應：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2

-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。

流動載體可制成類似固態的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜電極。測陽離子時，載體帶負電荷，測陰離子時，載體帶正電荷。中性載體，載體的不帶電荷的中性有機分子，具有未成對的電子，能與響應離子絡合成為絡陽離子而帶有電荷。二甲基-二苯并30-冠醚-10四、氣敏電極(sensor)氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進人管內。管內插入pH玻璃復合電極，復合電極是將外多比電極（Ag／AgCI）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通過透氣膜進入中介液，引起電解液中離子活度的變化，這種變化由復合電極進行檢測。如CO2氣敏電極，用PH玻璃電極作為指示電極，中介液為0.01mol/L的碳酸氫鈉。二氧化碳與水作用生成碳酸，從而影響碳酸氫鈉的電離平衡來指示CO2。五、酶電極（略）六、離子敏感場效應晶體管

隨著醫學研究的進展以及臨床診斷工作的需要，對傳感一器的要求有了新的發展．希望傳感器能具有以下特點：（l）小型化，便于攜帶，易于使用，非專業人員也能操作．（2）響應快，可應用于微小區域，象生物細胞內成分的測定．（3）能同時完成多種成分測定．（4）能夠直接連接在計算機的輸入端．（5）輸出阻抗低，可避免外界感應以及下級電路的干擾．由于絕緣柵場效應管的應用，制造具有以上特點的離子敏感元件及生物敏感元件已成為現實．敏場效應晶體管的結構和工作原理

由于電化學理論和半導體理論的相互滲透。所以出現了一類能夠對離子或分子敏感的半導體器件，并稱之為化學敏感半導體器件。其中對離子敏傳感器件研究的成果較多．離子敏場效應晶體管，即ISFET，它與常用的絕緣柵型場效應晶體管構造相同。不過在輸入柵極做了一些改進，以能與特定的化學物質反應，產生電位的敏感膜取代金屬極。讓敏感膜直接與溶液接觸，由于敏感膜對溶液中的離子有選擇作用，從而調制ISFET的漏電流變化，利用這個特性就能檢測一溶液中的離子活度。

Ion-sensitivefield-effecttransistor(ISFET)Metal-oxide(MOFET)§12-4離子選擇電極的性能參數一、檢測限與響應斜率

標準曲線：以離子選擇電極的電位E對響應離子活度的負對數pa作圖，所得的曲線稱為標準曲線（校正曲線、工作曲線）。

響應斜率：標準曲線直線部分(CD）的斜率稱為電極的響應斜率。

檢測限：靈敏度的標志，實際應用中定義為CD與FG兩延長線交點A處的活度（或濃度）。二、電位選擇性系數

電位選擇性系數：電極對各種離子的選擇性，記為。尼柯爾斯基(Nicolsky)方程當有多種離子存在時，則，誤差計算公式注意：電位選擇性系數僅表示某一離子選擇電極對各種不同離子的響應能力，無嚴格的定量關系。只能用于估計電極對各種離子的響應情況及干擾大小，不能用來校正因干擾所引起的電位偏差。三、響應時間用于表示電極達到平衡的時間。

IUPAC的定義

靜態響應時間：離子選擇電極與參比電極一起從接觸試液開始到電池電動勢達到穩定值（變化<1mV）所需的時間。一、參比電極

對參比電極的要求要：

可逆性有電流流過（μA）時，反轉變號時，電位基本上保持不變。

重現性溶液的濃度和溫度改變時，按Nernst響應，無滯后現象。穩定性測量中電位保持恒定、并具有長的使用壽命。例:甘汞電極（SCE）,銀-氯化銀電極等。§12-5定量分析方法重要的參比電極氫電極銀-氯化銀電極甘汞電極甘汞電極和銀-氯化銀電極二、pA(pH)(一)pA(pH)定義組成測量電池分別測定標準溶液(pAs)的電動勢Es和試液(pAx)的電動勢Ex，整理得，對陰離子（二）活度與濃度應用離子選擇電極測量得到是離子的活度。可視為恒定值，則

實際工作中加入離子強度調節緩沖溶液控制溶液的總離子強度。三、分析方法（一）直接分析法用于以活度得負對數表示結果的測定。測量儀器通常以pH或pA作為標度而直接讀出。如pH的測定。（二）校準曲線法適用于大批量試樣的分析。測量時需要在標準系列溶液和試液中加入總離子強度調節緩沖液(TISAB)或離子強度調節液(ISA)。作用：保持試液與標準溶液有相同的總離子強度及活度系數。控制溶液的pH值。掩蔽干擾離子。（三）標準加入法（添加法、增量法）適用于組成較復雜以及份數不多的試樣分析。分類：

一次標準加入法連續標準加入法（格氏作圖法）1.標準加入法

待測溶液的成分比較復雜，難以使它與標準溶液相一致。標準加人法可以克服這方面的困難。先測定體積為Vx、濃度為Cx的樣品溶液的電池電動勢，即

然后，加入一定量標準溶液，則有

當加入的標準溶液的體積較小時，Vx＞＞Vs，則Vs+Vx≈Vx，上式簡化為注意：測定過程中，ΔE的數值以30~40mV為宜，在100mL試液中加入標準溶液的量應在2~5ml之間。在測量過程中連續多次加入標準溶液，根據一系列ΔE值對相應的Vs值作圖來求得結果的方法稱為連續標準加入法（格氏作圖法）。由將以常數K表示，則得2.連續標準加入法（格氏作圖法）實驗中通常向試液中加入3~5次標準溶液，以對Vs作圖，可得一直線。當，即直線與Vs軸相交，則有設交點處Va值為V(為負值)，則四、電位法的方法誤差對式微分得：以ΔE、Δc代替dE、dc，25oC，則濃度測定的相對誤差為：由此知，當電動勢的測量誤差為0.001V時，對一價離子測定的相對誤差為3.9%，二價離子為7.8%。§12-6離子選擇電極的特點及應用能用于測定許多陽、陰離子以及有機離子、生物物質，特別是用其它方法難以測定的堿金屬離子及一價離子，并能用于氣體分析。線性范圍寬，可達幾個數量級。適用于作為工業流程自控及環境變化監測設備中的傳感器，測試儀表簡單。能制成微型電極和超微型電極，可用于單細胞及活體監測。電位法反映的是離子的活度，適用于平衡常數的測定并可作為研究熱力學、動力學、電化學等基礎理論的研究。

§12-7電位滴定特點

電位滴定的基本原理與普通滴定分析相同，其區別在于確定終點的方法不同。它是以測量滴定過程中指示電極的電極電位（或電池電動勢）的變化為基礎的一類滴定分析方法。滴定過程中，隨著滴定劑的加入，發生化學反應，待測離子或與之有關的離子活度（濃度）發生變化，指示電極的電極電位（或電池電動勢）也隨著發生變化，在化學計量點附近，電位（或電動勢）發生突躍，由此確定滴定的終點。

一、方法的原理與特點特點（l）準確度較電位法高，與普通滴定分析一樣，測定的相對誤差可低至0.2％。（2）能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定。（3）用于非水溶液的滴定。某些有機物的滴定需在非水溶液中進行，一般缺乏合適的指示劑，可采用電位滴定。（4）能用于連續滴定和自動液定，并適用于微量分析。二、電位滴定的類型及終點指示電極的選擇

酸堿滴定可以進行某些極弱酸（堿）的滴定。指示劑法滴