第5章晶體缺陷

Imperfectionsincrystallinesolids（CrystalDefects）1維納斯“無臂”之美更深入人心處處留心皆學問理解開裂無規則開裂缺陷在實際晶體中，往往存在一些原子的周期性受到破壞的區域，這樣的區域就稱為晶體缺陷理想晶體：原子完全規則地排列的晶體。晶體缺陷：晶體中部分原子排列偏離理想狀態，局部產生不規則、不完整的原子排列。晶體缺陷產生的原因：原子的熱振動、晶體形成條件限制、施加的外部條件等。按照缺陷的尺寸和形狀，可將晶體缺陷分類(p60)：★點缺陷：零維缺陷（空位、間隙原子、雜質原子）★線缺陷：一維（線狀）缺陷（刃型位錯、螺型位錯）★面缺陷：二維缺陷（堆垛層錯和晶粒邊界）★體缺陷：三維缺陷（晶體內部的小晶粒）缺陷對晶體物理性質的影響：缺陷的存在，將對晶體的力學、熱學、電學、光學等性質產生重大影響。在某些情況下，極其少量的缺陷，甚至可能從根本上改變晶體的性能，因此對缺陷的研究是十分重要的。點缺陷:在一個或幾個原子的微觀區域內偏離理想周期結構的缺陷。晶體中典型的點缺陷有以下幾種：2.夫倫克爾（Frenkel）缺陷若將晶體內部點陣節點上的一個原子或離子撞擊到點陣間隙中，同時形成一個空位和一個間隙原子。這樣的一對缺陷稱為夫倫克爾缺陷。1、肖特基（Shottky）缺陷晶格原子（或離子）跑到表面所形成的空位

，因此肖特基缺陷也稱空位。若表面原子（或離子）跑到晶格內部所形成的間隙原子，稱為反肖特基缺陷5.1點缺陷一般說來，肖特基缺陷和夫倫克爾缺陷可以同時存在，因而晶體中空位和間隙原子的數一般不相等。3、間隙原子位于理想晶體中間隙位置上的原子。4、F心：離子晶體中的一個負離子空位束縛一個電子構成的點缺陷

。F心使氯化鈉晶體變成黃色，氯化鉀變成紫色，氟化鋰變成粉紅色。

負離子的空位相當于一正電中心，可以束縛電子。F心的模型（德－玻爾模型）：

F心可看成負離子空位束縛電子形成的體系，在一定程度上類似一個氫原子。F心所表示的顏色正是電子在這一類氫體系的能級之間躍遷的結果。即F帶的吸收是由于電子從基態（1s態）到第一激發態（2s態）的躍遷而形成的。負離子空位5、雜質：組成晶體的主體原子稱為基質原子。摻入到晶體中的異種原子或同位素稱為雜質。二種形式：

替位式雜質：雜質原子占據基質原子的位置；

填隙式雜質：雜質原子進入晶格間隙位置。熱運動與點缺陷晶格原子圍繞平衡位置作熱振動，頻率在1012-1013赫茲（德拜頻率）原子的能量不是平均的，也不恒定，原子動能近似服從Maxwell-Boltzman分布，即能量高于E原子所占比例exp(-E/kt)少數高能原子離開自己的平衡位置，在晶格節點出現空位。點缺陷運動方式遷移─空位或間隙原子由一個位置運動到另一個位置的過程。復合─間隙原子與空位相遇時，將落入空位，兩者同時消失，這一過程稱為復合。點缺陷的運動點缺陷從一個平衡位置移動到相鄰位置，也要克服能量障礙只有周圍原子具有足夠能量才可能實現移動點缺陷的運動是一個熱激活的過程運動頻率與溫度有關。例如Cu中的空位，300K10-5/s,1300K108/s空位移動所造成的粒子遷移，即晶體中的自擴散。（以后會學到）自擴散激活能相當于空位形成能與移動能的總和。點缺陷的動態平衡點缺陷并不是固定不動的，而是處于不斷的產生和消失過程中在一定溫度下，晶體中點缺陷的數目是一定的，保持動態平衡。點缺陷與材料行為(對晶體性能的影響，P63)點缺陷引起晶格畸變（如空位引起晶格收縮，間隙原子引起晶格膨脹，置換原子可引起收縮或膨脹）,能量升高，結構不穩定，易發生轉變。

點缺陷的存在會引起性能的變化：1.物理性質、如R、V、ρ

等；2.力學性能：采用高溫急冷(如淬火),大量的冷加工,高能粒子輻照等方法可獲得過飽和（超平衡）點缺陷，如使σS提高；3.影響固態相變,化學熱處理等。5.2位錯(P64)*位錯:當晶格周期性的破壞發生在晶體內部一條線的周圍則稱為線缺陷----位錯。位錯理論的提出：用于解釋晶體的塑性形變。產生原因：由于應力超過彈性限度而使晶體發生塑性形變所產生的。從晶體內部看：就是晶體的一部分對于另一部分發生滑移，以致于在滑移區的分界線上出現線狀缺陷。固體在一定的條件下，在外力的作用下產生形變，當施加的外力撤除或消失后該物體不能恢復原狀的一種物理現象，

又稱為“范性形變”。與之相對應的是彈性形變。晶體的理論切變強度：一般金屬：

τm≈0.1G實際金屬單晶：

10-3~10-4G晶體的強度：是指使晶體發生塑性變形所需的最小剪切應力彈性極限τe以下的曲線線性部分稱作胡克區。在該區域，形變較小，材料的行為是純彈性的，去除應力后無永久性形變。在彈性極限內，應力和應變互成正比，即應力/應變為常數。這就是著名的胡克定律在彈性極限內，剪切應力對剪切應變的比率稱為剪切模量G在彈性極限以上，材料結構改變產生去除應力后的永久性形變，稱為非彈性行為。應力τ應變ε=ΔL/L0固體材料的應力-應變示意圖(τe為彈性極限(線性區終點))τeτ物體由于外因(受力、濕度變化等)而變形時，在物體內各部分之間產生相互作用的內力，以抵抗這種外因的作用，并力圖使物體從變形后的位置回復到變形前的位置。在所考察的截面某一點單位面積上的內力稱為應力。應力分為正應力，剪切應力。同截面垂直的應力稱為正應力σ,同截面相切應力的稱為（剪）切應力τ。位錯在金屬晶體中的存在和運動，對金屬的塑性變形、強度和斷裂起著決定的作用。此外，位錯對金屬的擴散、相變等過程也有較大的影響。位錯的觀測

用酸性腐蝕劑（如氫氟酸和硝酸的混合溶液）表面進行腐蝕，則位錯“露頭”處的腐蝕速度將遠高于其它部分，可形成一個“腐蝕坑”。表面顯微觀察技術（如掃描電子顯微鏡等）觀察。硅片表面位錯腐蝕坑的形態，根據腐蝕坑邊緣的形狀確定硅片的晶體學取向(100)硅片表面的位錯(111)硅片表面的位錯利用透射電子顯微鏡（TEM）直接觀察到材料微結構中的位錯。位錯的類型：（1）刃型位錯（edgedislocations）（2）螺型位錯（screwdislocations）（3）混合位錯（mixeddislocations）1.位錯的基本類型和特征設有一簡單立方結構的晶體，在切應力的作用下發生局部滑移，發生局部滑移后晶體內在垂直方向出現了一個多余的半原子面，顯然在晶格內產生了缺陷，這就是位錯，這種位錯在晶體中有一個刀刃狀的多余半原子面，所以稱為刃型位錯。

刃型位錯的位錯線垂直于滑移的方向（滑移矢量）。（1）刃型位錯通常稱晶體上半部多出原子面的位錯為正刃型位錯，用符號“┴”表示，反之為負刃型位錯，用“┬”表示。

位錯線：已滑移區和未滑移區的的邊界線就是位錯線晶體局部滑移造成的刃型位錯從滑移角度看，位錯是滑移面上已滑移和未滑移部分的交界。刃型位錯的特點：①刃型位錯有一個額外的（多余）半原子面。正刃型位錯用“⊥”表示，負刃型位錯用“┬”表示；其正負只是相對而言。②刃型位錯線是已滑移區與未滑移區的邊界線，可以是直線、折線或曲線。它與滑移方向、滑移矢量垂直。③滑移面包含位錯線和滑移矢量的平面。位錯線與滑移矢量互相垂直④晶體中存在刃型位錯后,位錯周圍的點陣發生彈性畸變,

物點：左右對稱，隨距位錯線距離增大而減小。就正刃型位錯而言,上方受壓,下方受拉。⑤在位錯線周圍的畸變區每個原子具有較大的平均能量。畸變區是一個狹長的管道。（2）螺型位錯設想在簡單立方晶體右端施加一切應力，使右端ABCD滑移面上下兩部分晶體發生一個原子間距的相對切變，在已滑移區與未滑移區的交界處，BC線右側的上下兩層原子發生了錯排和不對齊現象，它們圍繞著BC線連成了一個螺旋線，而被BC線所貫穿的一組原來是平行的晶面則變成了一個以BC線為軸的螺旋面。此種晶格缺陷被稱為螺型位錯。螺型位錯的位錯線平行于滑移的方向（滑移矢量）

螺型位錯分為左旋螺型位錯和右旋螺型位錯。

所謂左(右)旋螺型位錯：伸出左(右)手握住位錯，并使拇指平行于位錯線。如果沿著其余四指的回旋方向運動后，晶體是沿拇指方向前進的，那么所論位錯是左(右)旋螺型位錯。31螺型位錯示意圖螺型位錯的特點1）無額外半原子面，原子錯排呈軸對稱。2）分為：右旋和左旋螺型位錯。3）螺型位錯線//滑移矢量，故一定是直線，4）純螺型位錯的滑移面不是唯一的，但實際上滑移通常是在原子密排面上進行，5）螺位錯周圍的點陣也發生了彈性畸變，但只有平行于位錯線的切應變，無正應變（在垂直于位錯線的平面投影上，看不出缺陷）（3）混合位錯混合位錯：如果位錯線和滑移矢量的夾角不是0、90、180或270o，而是任意角，那么這個位錯就稱為混合位錯。混合位錯特征:分為刃型分量和螺型分量,它們分別具有刃型位錯和螺型位錯的特征。

混合位錯示意圖混合位錯的位錯線特點（1）形狀：不一定是直線，位錯及其畸變區是一條管道（2）是已滑移區和未滑移區的邊界。（3）不能中斷于晶體內部。可在表面露頭，或終止于晶界和相界，或與其它位錯相交，或自行封閉成環。2.柏氏(Burgers)矢量(p69)

柏氏矢量:用來描述位錯區域原子的畸變特征（包括畸變發生在什么晶向以及畸變有多大）的物理參量，稱為柏氏矢量（Burgersvector）。它是一個矢量，1939年由柏格斯（J.M.Burgers）率先提出。柏氏矢量的確定方法

先確定位錯的方向（一般規定位錯線垂直紙面時，由紙面向外為正），按右手法則做柏氏回路，右手大拇指指位錯正方向，回路方向按右手螺旋方向確定。從實際晶體中任一原子M出發，避開位錯附近的嚴重畸變區作一閉合回路

MNOPQ，回路每一步連結相鄰原子。按同樣方法在完整晶體中做同樣回路，步數，方向與上述回路一致，這時終點

Q和起點

M不重合，由終點Q到起點M引一矢量QM即為柏氏矢量b。柏氏矢量與起點的選擇無關，也與路徑無關。刃型位錯柏氏矢量的確定(a)有位錯的晶體(b)完整晶體MNOPQMNOPQ柏氏矢量螺型位錯柏氏矢量的確定(a)有位錯的晶體(b)完整晶體柏氏矢量柏氏矢量的特征：

●用柏氏矢量可判斷位錯的類型。柏氏矢量與位錯線垂直者為刃型位錯，平行者為螺型位錯，既不垂直又不平行者為混合位錯。●柏氏矢量反映位錯區域點陣畸變總累積的大小。柏氏矢量越大，位錯周圍晶體畸變越嚴重。●用柏氏矢量可以表示晶體滑移的方向和大小。位錯運動導致晶體滑移時，滑移量大小即柏氏矢量b，滑移方向即為柏氏矢量的方向。●一條位錯線具有唯一的柏氏矢量。它與柏氏回路的大小和回路在位錯線上的位置無關，位錯在晶體中運動或改變方向時，其柏氏矢量不變。●若位錯可分解，則分解后各分位錯的柏氏矢量之和等于原位錯的柏氏矢量。

位錯的滑移特征總結位錯類型柏氏矢量位錯線運動方向晶體滑移方向切應力方向滑移面數目刃型位錯螺型位錯混合位錯⊥位錯線⊥位錯線本身與b一致與b一致唯一確定∥位錯線⊥位錯線本身與b一致與b一致多個成角度⊥位錯線本身與b一致與b一致3.位錯的運動(p72)

位錯最重要的性質之一是它可以在晶體中運動。刃型位錯的運動可有兩種方式：一種是位錯線沿著滑移面的移動，稱為位錯的滑移；另一種是位錯線垂直于滑移面的移動，稱為位錯的攀移。對螺型位錯來說，它只作滑移而不存在攀移。位錯的運動刃型位錯運動螺型位錯運動滑移滑移攀移（1）刃型位錯的滑移：對含刃型位錯的晶體加切應力，切應力方向平行于柏氏矢量，位錯周圍原子只要移動很小距離，就使位錯由位置(a)移動到位置(c)。

當位錯運動到晶體表面時，整個上半部晶體相對下半部移動了一個柏氏矢量晶體表面產生了高度為b的臺階。

刃型位錯的柏氏矢量b與位錯線l互相垂直，故滑移面為b與l決定的平面，它是唯一確定的。刃型位錯移動的方向與b方向一致，和位錯線垂直。

刃型位錯的運動：(a)(b)(c)刃型位錯的滑移滑移面滑移臺階ττ位錯滑移的比喻（2）刃型位錯的攀移

由于原子擴散而導致的位錯線脫離滑移面的運動稱為位錯的攀移，其中導致半原子面縮小的攀移為正攀移，導致半原子面擴大的攀移為負攀移。刃型位錯的攀移(a)正攀移

(b)原始位置

(c)負攀移

螺型位錯的滑移也是局部滑移區的不斷擴大。

螺型位錯的移動方向與b平行。此外因螺型位錯b與l平行，故通過位錯線并包含b的隨所有晶面都可能成為它的滑移面。這表明螺型位錯的滑移面不是唯一的。當螺型位錯在原滑移面運動受阻時，可轉移到與之相交的另一個滑移面上去，這樣的過程叫交叉滑移，簡稱交滑移。

螺型位錯的運動（滑移）：螺型位錯的滑移假設，位錯線dl,向任意方向移動ds,掃過的面積為晶體體積變化滑移時，體積不變，保守運動；攀移時，體積變化，非保守運動位錯運動與晶體體積變化關系晶體中存在位錯時，位錯線附近的原子偏離了正常位置，引起點陣畸變，從而產生應力場。

在位錯的中心部，原子排列特別紊亂，超出彈性變形范圍，虎克定律已不適用。中心區外，位錯形成的彈性應力場可用各向同性連續介質的彈性理論來處理。

分析位錯應力場時，常設想把半徑約為0.5～1nm的中心區挖去，而在中心區以外的區域采用連續彈性介質模型導出應力場公式。

4.位錯的應力場(p77)（1）螺型位錯的應力場模型：將一個空心厚壁圓筒沿縱向切開一半（切面包含中心軸Z），然后使切面兩邊的晶體分別沿+Z軸和-Z軸方向位移b/2（相對位移為b，b是位錯的柏氏矢量），最后將切面膠合。這樣就相當于形成了一個螺型位錯。位錯線就是Z軸，圓筒的空心部分相當于位錯的中心區，實心部分相當于位錯的彈性區。采用圓柱坐標系。在離開中心r處的切應變為

其相應切應力

式中，G為切變模量。由于圓柱只在Z方向有位移，X,Y方向無位移，所以其余應力分量為零。

螺型位錯應力場是徑向對稱的，即同一半徑上的切應力相等。且不存在正應力分量。（2）刃型位錯應力場模型：將一個空心厚壁圓筒沿縱向切開一半（切面包含中心軸Z），然后使切面兩邊的晶體沿徑向發生相對位移b（b是位錯的柏氏矢量），最后將切面膠合。這樣就相當于形成了一個刃型位錯。位錯線就是Z軸，圓筒的空心部分相當于位錯的中心區，實心部分相當于位錯的彈性區。刃型位錯周圍的應力場刃型位錯σx和y方向相反。表明在刃型位錯半原子面的區域，沿x方向的正應力是壓應力，而在不含半原子面的區域為拉應力5.位錯的起源和位錯的增殖(p88)位錯的產生導致吉布斯自由能增加（內能和焓增加，熵減少），位錯是一種非平衡缺陷。在材料的制備和加工過程中不可避免地會形成位錯：(1)位錯的起源1）凝固時在晶體長大相遇處，因位向略有差別而形成；2）因熔體中雜質原子在凝固過程中不均勻分布使晶體的先后凝固部分成分不同，從而點陣常數也有差異，而在過渡區出現位錯；3）流動液體沖擊、冷卻時局部應力集中導致位錯的萌生。4）晶體裂紋尖端、沉淀物或夾雜物界面、表面損傷處等都易產生應力集中，這些應力也促使位錯的形成。5）過飽和空位的聚集成片也是位錯的重要來源。塑性變形時，有大量位錯滑出晶體，所以變形以后晶體中的位錯數目應當減少。但實際上，位錯密度隨著變形量的增加而加大，在經過劇烈變形以后甚至可增加４～５個數量級。此現象表明：變形過程中位錯肯定是以某種方式不斷增殖，而能增值位錯的地方稱為位錯源。位錯增殖機制有多種，其中最重要的是：弗蘭克和瑞德于1950年提出并已為實驗所證實的位錯增殖機制稱為弗蘭克-瑞德(Frank-Rend）源，又稱為U型位錯機制，簡稱F-R源。設想晶體中某滑移面上有一段刃型位錯AB，其兩端被位錯網節點釘住，如圖：(2)位錯的增殖弗蘭克-瑞德源的結構當外切應力滿足必要的條件時，位錯線DD’將受到滑移力的作用而發生滑移運動。在應力場均勻的情況下，沿位錯線各處的滑移力Ｆt＝τｂ大小都相等，位錯線本應平行向前滑移，但因位錯DD’兩端被固定住，不能運動，勢必在運動的同時發生彎曲，結果位錯變成曲線形狀，如圖（b）所示。U型位錯機制（Frank-ReadSource，F-R源）

U型位錯是由三段位錯BD,DD’，D’B’組成。DD’段位錯在滑移面上，BD和D’B’均垂直于滑移面（B點和D點重合,B’和D’重合），分析U型位錯在滑移面上的切應力τ作用下如何運動。當外切應力滿足必要的條件時，位錯