不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化物理化學電子教案—第三章克勞修斯（Clausius）武漢工業學院工商學院食品科學與工程系第三章熱力學第二定律3.1自發變化的共同特征3.2熱力學第二定律3.3卡諾循環與卡諾定理3.4熵3.5熵變的計算3.6熱力學第三定律3.7亥姆霍茲自由能(A)和吉布斯自由能(G)3.9熱力學函數的基本關系式3.8變化的方向和平衡條件3.10克拉佩龍方程與克－克方程3.1 自發變化的共同特征自發變化某種變化有自動發生的趨勢，一旦發生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發變化。自發變化的共同特征—不可逆性任何自發變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1) 焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；(2) 氣體向真空膨脹；(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；(4) 濃度不等的溶液混合均勻；(5) 鋅片與硫酸銅的置換反應等，它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環境留下不可磨滅的影響。3.2熱力學第二定律

（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。3.3 卡諾循環與卡諾定理卡諾循環熱機效率卡諾定理卡諾循環（Carnotcycle）

1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796-1832)設計了一個循環，以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環稱為卡諾循環。Q1Q2T1T2卡諾循環（Carnotcycle）1mol

理想氣體的卡諾循環在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。T1Q1=-W1卡諾循環（Carnotcycle）卡諾循環（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。卡諾循環（Carnotcycle）卡諾循環（Carnotcycle）過程3：等溫(T2)可逆壓縮由到環境對體系所作功如DC曲線下的面積所示卡諾循環（Carnotcycle）卡諾循環（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。卡諾循環（Carnotcycle）卡諾循環（Carnotcycle）整個循環：Q=Q1+Q2DU=0

Q1是體系所吸的熱，為正值，Q2是體系放出的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功?？ㄖZ循環（Carnotcycle）卡諾循環（Carnotcycle）過程2：過程4：相除得根據絕熱可逆過程方程式所以熱機效率(efficiencyoftheengine)任何熱機從高溫()熱源吸熱,一部分轉化為功W,另一部分傳給低溫()熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用表示。恒小于1。或Q1Q2T1T2T1Q1Q2T2(Q2<0)卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關?？ㄖZ定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題；（2）解決了熱機效率的極限值問題。3.4熵從卡諾循環得到的結論任意可逆循環的熱溫商熵的引出熵的定義Clausius

不等式熵增加原理Clausius

不等式的意義從卡諾循環得到的結論或：即卡諾循環中，熱效應與溫度商值的加和等于零。任意可逆循環的熱溫商證明如下：任意可逆循環熱溫商的加和等于零,即：同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經過程作的功與MN過程相同。VWYX就構成了一個卡諾循環。或(2)通過P，Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱膨脹線，(1)在如圖所示的任意可逆循環的曲線上取很靠近的PQ過程；(3)在P，Q之間通過O點作等溫可逆膨脹線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。任意可逆循環任意可逆循環的熱溫商任意可逆循環任意可逆循環的熱溫商用相同的方法把任意可逆循環分成許多首尾連接的小卡諾循環，前一個循環的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。從而使眾多小卡諾循環的總效應與任意可逆循環的封閉曲線相當，所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，或它的環程積分等于零。一連串卡諾循環任意可逆循環的熱溫商一連串卡諾循環熵的引出 用一閉合曲線代表任意可逆循環?？煞殖蓛身椀募雍?在曲線上任意取A，B兩點，把循環分成AB和BA兩個可逆過程。根據任意可逆循環熱溫商的公式：熵的引出說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。移項得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：對微小變化這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量?；蛟O始、終態A，B的熵分別為和

，則：Clausius

不等式設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：<0Clausius

不等式或設有一個循環，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環為不可逆循環。則有如AB為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：Clausius

不等式這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數學表達式?；蚴菍嶋H過程的熱效應，T是環境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環境與體系溫度相同。對于微小變化：熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發生熵減少的過程。如果是一個孤立體系，環境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。Clausius

不等式的意義Clausius

不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據?！?gt;”號為不可逆過程“=”號為可逆過程“>”號為自發過程“=”號為處于平衡狀態因為隔離體系中一旦發生一個不可逆過程，則一定是自發過程。Clausius

不等式的意義有時把與體系密切相關的環境也包括在一起，用來判斷過程的自發性，即：“>”號為自發過程“=”號為可逆過程3.5熵變的計算 等溫過程的熵變 變溫過程的熵變 化學過程的熵變 環境的熵變 用熱力學關系式求熵變

T～S圖及其應用等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即等溫過程的熵變例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。 熵是狀態函數，始終態相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹 但環境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設計可逆相變求值。等溫過程的熵變例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？等溫過程的熵變解法2：變溫過程的熵變(1)物質的量一定的等容變溫過程(2)物質的量一定的等壓變溫過程變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：變溫過程的熵變(4)沒有相變的兩個恒溫熱源之間的熱傳導*(5)沒有相變的兩個變溫物體之間的熱傳導，首先要求出終態溫度T化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：化學過程的熵變(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變環境的熵變(1)任何可逆變化時環境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環境很大，對環境可看作是可逆熱效應用熱力學關系式求根據吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法適用于任何熱力學平衡態體系。3.6熱力學第三定律與規定熵熱力學溫標熱力學第三定律規定熵值1848年，Kelvin

根據Carnot

定理引入了一種不依賴于測溫物質特性的溫標，稱為熱力學溫標。熱力學溫標當可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學溫度T等于零，稱為絕對零度。選定水的三相點熱力學溫度的數值為273.16，并取其的 作為熱力學溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學溫度都是與之相比較的結果。用公式表示為：熱力學第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！睙崃W第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。規定熵值(conventionalentropy)規定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續。已知用積分法求熵值以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。如圖所示：陰影下的面積，就是所要求的該物質的規定熵。3.7 亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能為什么要定義新函數亥姆霍茲自由能吉布斯自由能為什么要定義新函數熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。熱力學第二定律導出了熵這個狀態函數，但用熵作為判據時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。亥姆霍茲自由能

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821－1894,德國人）定義了一個狀態函數A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholzfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。亥姆霍茲自由能（等溫，可逆 )或即：等溫、可逆過程中，體系對外所作的最大功等于體系亥姆霍茲自由能的減少值，所以把A稱為功函（workfunction）。若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。亥姆霍茲自由能如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下或

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據。不等號的引入見下節。吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839-1903）定義了一個狀態函數：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。吉布斯自由能( 可逆)所以或即：等溫、等壓、可逆過程中，體系對外所作的最大非膨脹功等于體系吉布斯自由能的減少值。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值。吉布斯自由能如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。不等號的引入見下節。3.8 變化的方向和平衡條件熵判據亥姆霍茲自由能判據吉布斯自由能判據熵判據

熵判據在所有判據中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環境的熵變，使用不太方便。在隔離體系中，如果發生一個不可逆變化，則必定是自發的，自發變化總是朝熵增加的方向進行。自發變化的結果使體系處于平衡狀態，這時若有反應發生，必定是可逆的，熵值不變。熵判據對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發過程，但其熵變值也大于零。亥姆霍茲自由能判據不等號的引入根據第一定律當 ，即體系的始、終態溫度與環境溫度相等，即（這就是定義A的出發點）判據：代入得：得吉布斯自由能判據當 ， ，得：當始、終態壓力與外壓相等時，即 ，根據第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發點）判據：不等號的引入3.9幾個熱力學函數間的關系幾個函數的定義式函數間關系的圖示式四個基本公式從基本公式導出的關系式特性函數

Maxwell

關系式

Maxwell

關系式的應用幾個函數的定義式

定義式適用于任何熱力學平衡態體系，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。(2)Helmholz自由能定義式。在等溫、可逆條件下，它的降低值等于體系所作的最大功。(1)焓的定義式。在等壓、 的條件下， 。幾個函數的定義式(3)Gibbs

自由能定義式。在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于體系所作最大非膨脹功?；?dT=0,dp=0,

可逆）函數間關系的圖示式四個基本公式代入上式即得。(1)這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉體系。雖然用到了 的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態函數，其變化值僅決定于始、終態。但只有在可逆過程中 才代表 ， 才代表。公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。因為四個基本公式因為所以(2)四個基本公式因為(3)所以四個基本公式(4)因為所以從基本公式導出的關系式(1)(2)(3)(4)從公式(1)，(2)導出 從公式(1)，(3)導出 從公式(2)，(4)導出 從公式(3)，(4)導出特性函數對于U，H，S，A，G

等熱力學函數，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數求得所有其它熱力學函數，從而可以把一個熱力學體系的平衡性質完全確定下來。這個已知函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量。：常用的特征變量為：特性函數例如，從特性函數G及其特征變量T，p，求H，U，A，S等函數的表達式。導出：Maxwell

關系式全微分的性質設函數z的獨立變量為x、y。z具有全微分性質所以 M和N也是x、y的函數利用該關系式可將實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。熱力學函數是狀態函數，數學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：Maxwell

關系式(1)(2)(3)(4)（1）求U隨V的變化關系Maxwell

關系式的應用已知基本公式等溫對V求偏微分Maxwell

關系式的應用不易測定，根據Maxwell關系式所以只要知道氣體的狀態方程，就可得到值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。Maxwell

關系式的應用解：對理想氣體，例1證明理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。Maxwell

關系式的應用知道氣體的狀態方程，求出的值，就可計算