2023/2/31天津師范大學化學學院第一章氣體的pVT性質物質的聚集狀態氣體液體固體V受T、p的影響很大V受T、p的影響較小聯系p、V、T之間關系的方程稱為狀態方程物理化學中主要討論氣體的狀態方程氣體理想氣體實際氣體2023/2/32天津師范大學化學學院§1.1理想氣體狀態方程1.理想氣體狀態方程低壓氣體定律：（1）玻義爾定律(R.Boyle,1662):

pV＝

常數

（n,T一定）（2）蓋.呂薩克定律(J.Gay-Lussac,1808)：

V/T＝常數(n,p一定)（3）阿伏加德羅定律（A.Avogadro,1811)

V/n＝常數(T,p一定)2023/2/33天津師范大學化學學院以上三式結合理想氣體狀態方程

pV=nRT單位：pPa

V

m3

T

K

n

mol

R

Jmol-1K-1

R

摩爾氣體常數R＝8.314510Jmol-1K-1

2023/2/34天津師范大學化學學院摩爾氣體常數

R

R

是通過實驗測定確定出來的例：測300K時，N2、He、CH4

pVm~p關系，作圖p0時：pVm=2494.35J/molR=pVm/T=8.3145Jmol-1K-1在壓力趨于0的極限條件下，各種氣體的行為均服從pVm=RT的定量關系，

R是一個對各種氣體都適用的常數p/MPapVm/J·mol-1N2HeCH42023/2/35天津師范大學化學學院理想氣體狀態方程也可表示為：pVm=RTpV=(m/M)RT以此可相互計算p,V,T,n,m,M,(=m/V)2023/2/36天津師范大學化學學院例1.1.1：用管道輸送天然氣，當輸送壓力為2kPa，溫度為25oC時，管道內天然氣的密度為多少？假設天然氣可看作是純的甲烷。解：M甲烷＝16.04×10－3kg·mol-12023/2/37天津師范大學化學學院2.理想氣體模型（1）分子間力吸引力排斥力分子相距較遠時，有范德華引力；分子相距較近時，電子云及核產生排斥作用。E吸引－1/r

6E排斥1/rnLennard-Jones理論：n=12式中：A－吸引常數；B－排斥常數E0r0r2023/2/38天津師范大學化學學院（2）理想氣體模型a)分子間無相互作用力b)分子本身不占體積理想氣體定義：服從pV=nRT的氣體為理想氣體或服從理想氣體模型的氣體為理想氣體（低壓氣體）p0理想氣體2023/2/39天津師范大學化學學院§1.2理想氣體混合物1.混合物的組成1)摩爾分數x或yxB(或yB)defnB/nB（單位為1）

顯然xB=1,yB=1本書中氣體混合物的摩爾分數一般用y表示液體混合物的摩爾分數一般用x表示

2)質量分數wB

wB

def

mB/mB（單位為1）

wB=12023/2/310天津師范大學化學學院(3)體積分數B

B

def

xBV*m,B

/xBV*m,B

（單位為1）

B=1（V*m為混合前純物質的摩爾體積）2.理想氣體方程對理想氣體混合物的應用

因理想氣體分子間沒有相互作用，分子本身又不占體積，所以理想氣體的pVT性質與氣體的種類無關，因而一種理想氣體的部分分子被另一種理想氣體分子置換，形成的混合理想氣體，其pVT性質并不改變，只是理想氣體狀態方程中的

n此時為總的物質的量。2023/2/311天津師范大學化學學院pV=nRT=(nB)RT

及pV=（m/Mmix)RT

式中：m混合物的總質量

Mmix

混合物的摩爾質量

Mmixdef

yBMB

式中：MB組分B的摩爾質量又

m=mB=nBMB=nyBMB=nMmixMmix=m/n=mB/nB即混合物的摩爾質量又等于混合物的總質量除以混合物的總的物質的量2023/2/312天津師范大學化學學院混合氣體的分壓定義：

pB

defyBp式中：pBB氣體的分壓

p混合氣體的總壓

yB=1p=pB

3.道爾頓定律p182023/2/313天津師范大學化學學院混合理想氣體：即理想混合氣體的總壓等于各組分單獨存在于混合氣體的T、V時產生的壓力總和

道爾頓分壓定律2023/2/314天津師范大學化學學院4.阿馬格定律理想氣體混合物的總體積V為各組分分體積VB*之和：

V=VB*即：理想氣體混合物中物質B的分體積VB*，等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積。p192023/2/315天津師范大學化學學院阿馬格定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性，在相同溫度、壓力下，混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和。由二定律有：（牢記）2023/2/316天津師范大學化學學院在恒溫、恒容容器中，有A、B兩種理想氣體，A的分壓力和分體積分別為PA

、VA。往容器中加入10mol的C理想氣體，則A的分壓力（），A的分體積（）A不變B變小

C變大D無法確定2023/2/317天津師范大學化學學院§1.3氣體的液化及臨界參數1.液體的飽和蒸氣壓理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實際氣體：在一定T、p時，氣－液可共存達到平衡氣液p*氣液平衡時：氣體稱為飽和蒸氣；液體稱為飽和液體；壓力稱為飽和蒸氣壓。2023/2/318天津師范大學化學學院飽和蒸氣壓是溫度的函數表1.3.1水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓＝外壓時的溫度稱為沸點飽和蒸氣壓＝1個大氣壓時的溫度稱為正常沸點2023/2/319天津師范大學化學學院T一定時：如pB<pB*，B液體蒸發為氣體至pB＝pB*

pB>pB*，B氣體凝結為液體至pB＝pB*

（此規律不受其它氣體存在的影響）相對濕度的概念：相對濕度＝2023/2/320天津師范大學化學學院在298.15K，A、B兩個抽空的容器中分別裝有100g和200g水。當達到氣液平衡時，兩個容器中的水蒸氣分別為PA和PB，則有（）APA<PBBPA>PBCPA=PBD無法確定2023/2/321天津師范大學化學學院2.臨界參數由表1.3.1可知：p*=f(T)T，p*

當T＝Tc時，液相消失，加壓不再可使氣體液化。Tc臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最高溫度臨界溫度以上不再有液體存在，

p*=f(T)曲線終止于臨界溫度；臨界溫度Tc時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力2023/2/322天津師范大學化學學院臨界壓力pc:在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積Vm,c：在Tc、pc下物質的摩爾體積Tc、pc、Vc統稱為物質的臨界參數p480附錄一些物質的臨界參數2023/2/323天津師范大學化學學院3.真實氣體的p-Vm圖及氣體的液化三個區域：

T>TcT<Tc

T=TcT4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實氣體p-Vm等溫線示意圖C2023/2/324天津師范大學化學學院T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實氣體p-Vm等溫線示意圖C1)T<Tc氣相線g1g’1:p,Vm

氣－液平衡線g1l1:加壓，p*不變,gl,Vmg1:飽和蒸氣摩爾體積Vm(g)l1:飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存液相線l1l1:p,Vm很少，反映出液體的不可壓縮性2023/2/325天津師范大學化學學院T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實氣體p-Vm等溫線示意圖C2)T=TcT,l-g線縮短，說明Vm(g)與Vm(l)之差減小T=Tc時，l-g線變為拐點CC：臨界點

Tc臨界溫度

pc臨界壓力

Vm,c臨界體積臨界點處氣、液兩相摩爾體積及其它性質完全相同，氣態、液態無法區分，此時：Continuep332023/2/326天津師范大學化學學院3)T>Tc無論加多大壓力，氣態不再變為液體，等溫線為一光滑曲線T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實氣體p-Vm等溫線示意圖Clglcg虛線內：氣－液兩相共存區lcg虛線外：單相區左下方：液相區右下方：氣相區中間：氣、液態連續2023/2/327天津師范大學化學學院§1.4真實氣體狀態方程描述真實氣體的pVT關系的方法：1）引入壓縮因子Z，修正理想氣體狀態方程2）引入p、V修正項，修正理想氣體狀態方程3）使用經驗公式，如維里方程，描述壓縮因子Z1.真實氣體的pVm－p圖及波義爾溫度T一定時，不同氣體的pVm－p曲線有三種類型，而同一種氣體在不同溫度的pVm－p

曲線亦有三種類型2023/2/328天津師范大學化學學院p/[p]pVm/[pVm]圖1.4.1氣體在不同溫度下的pVm－p

圖T>TBT=TBT<TBT>TB:p，pVmT=TB:p,pVm開始不變，然后增加T<TB

:p,pVm先下降，后增加TB:玻義爾溫度，定為：2023/2/329天津師范大學化學學院每種氣體有自己的波義爾溫度；TB一般為Tc的2~2.5倍；T＝TB時，氣體在幾百kPa的壓力范圍內符合理想氣體狀態方程2.范德華方程(1)范德華方程理想氣體狀態方程pVm=RT實質為：（分子間無相互作用力時氣體的壓力）×（1mol氣體分子的自由活動空間）＝RT2023/2/330天津師范大學化學學院實際氣體：1)分子間有相互作用力器壁內部分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：p=p理－p內

p內=a/Vm2

p理=p+p內=p+a/Vm22023/2/331天津師范大學化學學院2)分子本身占有體積

1mol真實氣體所占空間＝(Vm－b)

b：1mol分子自身所占體積??修正項將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態方程：范德華方程式中：a,b范德華常數，見附表p479p0,Vm,范德華方程理想氣體狀態方程2023/2/332天津師范大學化學學院(2)范德華常數與臨界常數的關系臨界點時有：將Tc溫度時的p-Vm關系以范德華方程表示：對其進行一階、二階求導，并令其導數為0，有：Backtop262023/2/333天津師范大學化學學院聯立求解，可得：一般以Tc、pc求算a、b2023/2/334天津師范大學化學學院(3)范德華方程的應用臨界溫度以上：范德華方程與實驗p-Vm等溫線符合較好臨界溫度以下：氣－液共存區，范德華方程計算出現一極大，一極小；T4T3TcT2T1T1<T2<Tc<T3<T4g’1g’2g1g2l1l2l’1l’2Vm/[Vm]p/[p]圖1.3.1真實氣體p-Vm等溫線示意圖CT，極大，極小逐漸靠攏；TTc，極大，極小合并成拐點C；S型曲線兩端有過飽和蒸氣和過熱液體的含義。2023/2/335天津師范大學化學學院用范德華方程計算，在已知T,p，求Vm時，

需解一元三次方程T>Tc時，Vm有一個實根，兩個虛根，虛根無意義；T=Tc時，如p=pc：Vm有三個相等的實根；如p

pc：有一個實根，二個虛根，實根為Vm；T<Tc時，如p=p*：有三個實根，最大值為Vm(g)

最小值為Vm(l)

如p<

p*：或解得三個實根，最大值為Vm

或解得一個實根，二個虛根，實根為Vm許多氣體在幾個Mpa的中壓范圍內符合范德華方程2023/2/336天津師范大學化學學院例1.4.1若甲烷在203K，2533.1kPa條件下服從范德華方程，試求其摩爾體積解：范德華方程可寫為：

Vm3－(b＋RT/p)Vm2＋(a/p)Vm－ab/p＝0

甲烷:a＝2.28310-1Pam6mol-2,

b＝0.472810-4m3mol-1

Tc＝190.53KT>Tc，解三次方程應得一個實根，二個虛根將以上數據代入范德華方程：Vm3－7.0910-4

Vm2＋9.01310-8

Vm－3.85610-12

＝0解得：Vm=5.60610-4m3mol-12023/2/337天津師范大學化學學院解法:改寫為

Vm=-(Vm3－7.0910-4

Vm2－3.85610-12

)/9.013*10-8=f(Vm0)…………式(1)設Vm0=RT/P=8.314*203/2533100=6.66*10-4

將Vm0代入式(1)得Vm1

將Vm1代入式1得Vm2

將Vm2代入式1得Vm3

……

最后得Vmn=5.606*10-4可用循環語句,也可手算2023/2/338天津師范大學化學學院§1.5對應狀態原理及普適化壓縮因子圖1.壓縮因子引入壓縮因子來修正理想氣體狀態方程，描述實際氣體的pVT性質：

pV=ZnRT

或pVm=ZRT壓縮因子的定義為：Z的單位為12023/2/339天津師范大學化學學院Z的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度理想氣體Z＝1真實氣體Z<1：比理想氣體易壓縮

Z>1：比理想氣體難壓縮Z查壓縮因子圖由pVT數據擬合得到Z~p關系（T,P相同時）2023/2/340天津師范大學化學學院臨界點時的Zc:多數物質的Zc:0.26~0.29用臨界參數與范德華常數的關系計算得：

Zc=3/8=0.375

區別說明范德華方程只是一個近似的模型，與真實情況有一定的差別2023/2/341天津師范大學化學學院2.對應狀態原理定義：pr

對比壓力Vr對比體積Tr

對比溫度對比參數，單位為1對比參數反映了氣體所處狀態偏離臨界點的倍數2023/2/342天津師范大學化學學院3.普適化壓縮因子圖將對比參數引入壓縮因子，有：

Zc

近似為常數（Zc

0.27~0.29)當pr,Vr,Tr

相同時，Z大致相同，

Z=f(Tr,pr)適用于所有真實氣體

,用圖來表示壓縮因子圖p552023/2/343天津師范大學化學學院壓縮因子示意圖Z0.21.03.0pr10.110Tr=1.01.031.051.42.0150.90.80.7152.01.41.051.031.0任何Tr，pr0，Z1（理想氣體）；Tr較小時，pr，Z先，后，

反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr較大時，Z12023/2/344天津師范大學化學學院壓縮因子圖的應用（1）已知T、p,求Z和VmT,p求VmTr,prZ123查圖計算(pVm=ZRT)（2）已知T、Vm，求Z和pr需在壓縮因子圖上作輔助線式中p