第六章材料的性能第三節材料的電性能

6.3.1電導率和電阻率

6.3.2材料的結構與導電性

6.3.3材料的半導體性

6.3.4材料的超導性

6.3.5材料的介電性

6.3.5靜電現象6.3.1電導率和電阻率6.3.1.1電導率：電導是指真實電荷在電場作用下在介質中的遷移。電導率的單位為S.m-1，它是衡量材料導電能力的表觀物理量，它定義為在單位電位下流過每立方厘米材料的電流I（A）。＝IL/VS

（S/m）(L是樣品厚，m；S是樣品面積，m2；V是電位，V)2電阻率：3相對電導率：把國際標準軟銅（室溫20oC下電阻率為0.01724Ω?mm2/m）的電導率作為100%，其它材料的電導率與之相比的百分數即為該導體材料的相對電導率。材料電阻率/.m電導率/S.m-1超導體0∞導體10-810-5105

108半導體10-510710-7105絕緣體107102010-2010-7材料的分類及其電導率6.3.1.2決定電導率的基本參數。電導率與兩個基本參數相關，即載流子密度n(cm-3)和載流子遷移率(cm2.V-1.S-1)。研究材料的電導性就是弄清楚載流子的品種、來源和濃度，遷移方式和遷移率大小等。A載流子電流是電荷在空間的定向運動。任一物質，只要存在電荷的自由粒子－－載流子（電子、空穴，正離子、負離子），就可以在電場作用下產生導電電流。金屬中為電子，高分子和無機材料為電子或離子。載流子為離子或空格點的電導稱為離子電導，載流子為電子和空穴電導稱為本征電導。B遷移率物理意義為載流子在單位電場中的遷移速率。μ=σ/nq6.3.1.3影響電導率的因素。A影響離子電導率的因素：（1）溫度隨著溫度的升高，離子電導按指數規律增加。在低溫下，雜質電導占主要地位。這是由于雜質活化能比基本點陣的活化能小許多的緣故。熱運動能量的增高，使本征電導起主要作用。（2）晶體結構離子電導率隨活化能按指數規律變化，而活化能反映離子的固定程度，它與晶體結構有關。（3）晶格缺陷具有離子電導的固體物質稱為固體電解質。離子晶體成為固體電解質必須具備兩個條件：電子載流子的濃度小；離子晶格缺陷濃度大并參與電導。離子性晶格缺陷的生成及其濃度的大小是決定離子電導的關鍵。B影響電子電導率的因素：（1）溫度低溫區為雜質電導，高溫階段為本征電導，中間出現飽和區，此時雜質全部電離解完，載流子濃度與溫度無關。金屬中∝T-1，半導體和絕緣體的電導率隨溫度變化以指數函數增大。（2）雜質與缺陷的影響雜質對半導體的影響是由于雜質離子引起了新局部能級。價控半導體的摻雜（離子半徑相近，固定的化合價，具有較高的離子化勢能）。陽離子空位是一個負電中心，能束縛空穴。電子躍遷到導帶，形成導電的空穴。吸收一定的能量對應一定波長的可見光能量，從而使晶體具有某種特殊的顏色。俘獲了空穴的陽離子空位（負電中心）叫做V-心，也稱色心。陰離子空位？F-心，也稱色心。ZnO？雜質聲子6.3.2材料的結構與導電性6.3.2.1材料的電子結構與導電性A導體的能帶固體理論指出1）在無外電場時，無論絕緣體、半導體或導體都無電流；2）在外場作用下，不滿帶導電而滿帶不導電。B絕緣體的能帶惰性氣體的原子中各能級原來都是滿的，結合成晶體時能帶也為電子所填滿，固為絕緣體。離子晶體各外層電子均被填滿，能帶本來系有兩個能量相差較大的能級分裂而來，禁帶寬度較大，因而是典型的絕緣體。在滿帶與導帶之間存在一個較大的禁帶，約大于6.408×10－19J（4eV），禁帶越寬，絕緣性越好。無機絕緣體對溫度的穩定性好。有機絕緣體隨溫度升高發生裂解，因游離出碳而使絕緣體變性。C半導體的能帶導電性能介于絕緣體與導體之間的物質稱為半導體。升高溫度或摻入雜質，都可改變其電阻，可廣泛用于晶體管、二極管，鎮流器、太陽能電池等方面。（1）本征半導體半導體的禁帶寬度較小，約在1.602X10-19(1.0eV)附近。例如室溫下硅為1.794X10-19J(1.10eV)。固在室溫下晶體中原子的振動就可使少量電子受到熱激發，從滿帶躍遷到導帶，即在導帶底部附近存在有少量的電子，從而在外電場下顯示一定的導電性。空穴的概念半導體的一個電子從價帶激發到導帶上，便產生兩個載流子，即形成空穴-電子對，這是與金屬導電的最大區別。（2）雜質半導體半導體的電阻對晶體中的雜質很敏感，大多數半導體的性質與雜質的種類和含量有關。

n型半導體。Si、Ge中摻入少量的P、Sb、Bi或As。p型半導體。Si、Ge中摻入少量的B、或Al。因缺少一個電子，以少許的能量就可使電子從價帶躍遷到摻雜能級上，相應地在價帶形成一定數量的空穴，這些空穴可看成是參與導電的帶有正電的載流子。6.3.2.2材料的電子結構與光導性不僅熱運動可使材料產生電子-空穴對，當光照射材料時，同樣可使滿帶中的電子獲得足夠的能量激發到導帶從而產生電子-空穴對，自由電子和自由空穴的變化導致電阻率的變化，這種由光照而使滿帶中的電子激發到導帶的現象稱為光電導效應。光電導的實質是對電子電導作貢獻的載流子濃度受光激發而增大的現象。

A.分子受激過程與能量交換

E＝Ej-Ei=h

當吸收光子的能量大于能帶禁隙（能隙）時，電子從價帶進入導帶直接產生一個電子空穴對，呈帶-帶轉變。但通常電子-空穴對保持一種松散結合狀態，或者說，它們作為一個整體在結構內部運動，猶似氫原子中電子在繞質子運動。這種電子-空穴對在無機共價化合物中取名Wannier激子。有機晶體分子中叫Frankel激子。ConductionbandValenceband3.2eVLight385nmeh+ReactantsOxidationProductsReactantsReductionProducts

B.光生載流子機理

當吸收吸收光量子，獲得足夠能量激發電子到導帶，光生載流子可用圖來概括。當光量子足以克服材料的能帶帶隙時，電子從價帶直接激發到導帶，這是直接帶－帶轉變（機理A），或叫本征光生載流子過程。為完成直接帶－帶轉變需要較高的光量子，本征光生載流子通常發生在真空紫外區。在機理B中，基態電子受激發到最低受激發態（單重態），屬于初級光吸收。單重態激子只有在離解成獨立的電子、空穴而達到導電狀態后才對光電流有貢獻。為此所需能量可從激子－表面相互作用中而獲得，同時存在單重－單重激子、單重－三重激子、單重激子－光子、三重激子－光子以及雙光子等相互作用提供能量的過程。電子受激進入單重態的過程形成吸收光譜。可以推論，那些光電導譜與吸收譜十分接近的光導體中的光生載流子歸屬這種機理。

C.光學退陷阱過程

經光輻照，從陷阱態（包括雜質或物理陷阱等）激發被俘獲載流子到達導帶是俘獲電荷的光學退陷阱過程（機理C）。D通過光誘導，電子可能從金屬電極的費米級注射進入聚合物導帶（光注射電子），或者從聚合物基態注射到電極費米級（光注射空穴），即是圖中的D機理。光誘導效應通常用初級量子產率作判斷，即每吸收一個光量子形成自由電子－空穴對數目。分子晶體中載流子發生過程與受激態活化過程同時存在并相互競爭，其結果是量子產率總是偏離極限值1。6.3.3材料的半導體性半導體分為本征半導體和雜質半導體兩類，在實用上，大多數為雜質半導體。雜質半導體借助雜質來控制其電學性能。本征半導體是在外界能量作用下其電子從滿帶激發到導帶從而具有半導體性質。對于本征半導體孔穴遷移率Vh總比電子遷移率Ve低。與載流子密度隨溫度的變化相比，遷移率的變化不大。電導率與溫度T的關系為：ln=C-（Eg/2kT）k=8.62*10-5eV/K（與金屬的情況相反）。熱敏電阻或熱敏元件。

施主(電子型導電，n型半導體)和受主(空穴型導電，p型半導體)。1正常導體的電阻率：2超導：低溫下的奇跡

1911年荷蘭物理學家昂尼斯（H.K.Onnes1853—1926）發現，汞在Tc=4.2K時，其電阻率ρ→0，汞的這種現象稱為“超導現象”。

Tc

稱為“轉變溫度”6.3.4材料的超導電性實驗證實：昂尼斯和他的學生用固態的水銀做成環路，并使磁鐵穿過環路使其中產生感應電流。當水銀環路處于4K之下的低溫時，即使磁鐵停止了運動，感應電流卻仍然存在。他們堅持定期測量，經過一年的觀察他們得出結論，只要水銀環路的溫度低于4K，電流會長期存在，并且沒有強度變弱的任何跡象。接著昂尼斯又對多種金屬、合金、化合物材料進行低溫下的實驗，發現它們中的許多都具有在低溫下電阻消失、感應電流長期存在的現象。由于在通常條件下導體都有電阻，昂尼斯就稱這種低溫下失去電阻的現象為超導。在取得一系列成功的實驗之后，昂尼斯立即正式公布這一發現，并且很快引起科學界的高度重視，昂尼斯也因此榮獲1913年諾貝爾物理學獎。

二超導體的主要特性1零電阻率：

將超導體冷卻到某一臨界溫度（TC）以下時電阻突然降為零的現象稱為超導體的零電阻現象。不同超導體的臨界溫度各不相同。例如，汞的臨界溫度為4.15K（K為絕對溫度，0K相當于零下273℃），而高溫超導體YBCO的臨界溫度為94K。超導體中回路內的電流將長久地維持下去，幾乎沒有能量的損耗。導體內任意兩點間沒有電勢差，整個超導體是一個等勢體。2完全抗磁性：當超導體冷卻到臨界溫度以下而轉變為超導態后，只要周圍的外加磁場沒有強到破壞超導性的程度，超導體就會把穿透到體內的磁力線完全排斥出體外，在超導體內永遠保持磁感應強度為零。超導體的這種特殊性質被稱為"邁斯納效應"。

邁斯納效應的發現使人們認識到超導體的行為并不是不可逆的。在此之后人們才比較全面地了解了超導體的基本性質。邁斯納效應與零電阻現象是超導體的兩個基本特性，它們既互相獨立，又密切聯系。3通量量子化

三超導態的臨界參數

1臨界溫度（TC）--超導體必須冷卻至某一臨界溫度以下才能保持其超導性。2臨界電流密度（JC）--通過超導體的電流密度必須小于某一臨界電流密度才能保持超導體的超導性。3臨界磁場（HC）--施加給超導體的磁場必須小于某一臨界磁場才能保持超導體的超導性。以上三個參數彼此關聯，其相互關系如右圖所示。YxBa1-xCuO3

ABO3結構四超導體的分類

目前已查明在常壓下具有超導電性的元素金屬有32種（如右圖元素周期表中青色方框所示），而在高壓下或制成薄膜狀時具有超導電性的元素金屬有14種（如右圖元素周期表中綠色方框所示）。1第Ⅰ類超導體第Ⅰ類超導體主要包括一些在常溫下具有良好導電性的純金屬，如鋁、鋅、鎵、鎘、錫、銦等，該類超導體的熔點較低、質地較軟，亦被稱作軟超導體”。其特征是由正常態過渡到超導態時沒有中間態，并且具有完全抗磁性。第Ⅰ類超導體由于其臨界電流密度和臨界磁場較低，因而沒有很好的實用價值。3第Ⅱ類超導體除金屬元素釩、锝和鈮外，第II類超導體主要包括金屬化合物及其合金。第Ⅱ類超導體和第Ⅰ類超導體的區別主要在于：

■第II類超導體由正常態轉變為超導態時有一個中間態（混合態）；

■第Ⅱ類超導體的混合態中有磁通線存在，而第Ⅰ類超導體沒有；

■第Ⅱ類超導體比第Ⅰ類超導體有更高的臨界磁場、更大的臨界電流密度和更高的臨界溫度。

理想第Ⅱ類超導體：晶體結構比較完整，不存在磁通釘扎中心，并且當磁通線均勻排列時，在磁通線周圍的渦旋電流將彼此抵消，其體內無電流通過，從而不具有高臨界電流密度。非理想第Ⅱ類超導體：晶體結構存在缺陷，并且存在磁通釘扎中心，其體內的磁通線排列不均勻，體內各處的渦旋電流不能完全抵消，出現體內電流，從而具有高臨界電流密度。在實際上，真正適合于實際應用的超導材料是非理想第Ⅱ類超導體。第Ⅱ類超導體分類：五超導的理論研究1倫敦方程

倫敦兄弟于1935年提出的倫敦方程是第一個對超導體的電動力學作統一描述的理論。該理論不僅說明了超導體的各種電磁性質，而且也解釋了前述的邁斯納效應。該理論指出：在超導態，處于外磁場中的超導體內并不是完全沒有磁場，實際上外磁場可以穿透到超導體表面附近很薄的一層中，其穿透深度約為十萬分之一厘米。2BCS理論1957年由約翰·巴丁、里昂·庫珀和羅伯特·施里弗提出基本內容：該理論模型基于量子力學理論，認為：在超導體內部，由于電子和點陣之間的相互作用，在電子與電子之間產生了吸引力，這種吸引力使傳導電子兩兩結成電子對，組成每個電子對的兩個電子動量相等、自旋方向相反，這種電子對稱為庫珀電子對或超導電子。庫珀電子對的能量低于兩個正常電子的能量之和，因而超導態的能量低于正常態。在絕對零度時，全部電子都結成庫珀電子對，按照量子力學的物質波概念，由于庫珀對的動量很小，所以它的波長很長，不會受到晶格缺陷和雜質的散射，從而可以無阻礙地流動。都是超導電子，隨著溫度的升高，晶格振動能量不斷增大，庫珀電子對就不斷地被拆散并轉變為正常電子，在溫度達到臨界溫度以上時，庫珀電子就全部被拆散，所有電子都是正常電子。由于該杰出的理論成果，他們三人分享了1972年的諾貝爾物理學獎。3約瑟夫森效應1962年英國物理學家約瑟夫森在研究超導電性的量子特性時提出了量子隧道效應理論，也就是今天人們所說的約瑟夫森效應。該理論認為：電子對能夠以隧道效應穿過絕緣層，在勢壘兩邊電壓為零的情況下，將產生直流超導電流，而在勢壘兩邊有一定電壓時，還會產生特定頻率的交流超導電流。在該理論的基礎上誕生了一門新的學科--超導電子學。1962年，年僅20多歲的劍橋大學實驗物理研究生約瑟夫遜在著名科學家安德森指導下研究超導體能隙性質，他提出在超導結中，電子對可以通過氧化層形成無阻的超導電流，這個現象稱作直流約瑟夫遜效應。當外加直流電壓為V時，除直流超導電流之外，還存在交流電流，這個現象稱作交流約瑟夫遜效應。將超導體放在磁場中，磁場透入氧化層，這時超導結的最大超導電流隨外磁場大小作有規律的變化。約瑟夫遜的這一重要發現為超導體中電子對運動提供了證據，使對超導現象本質的認識更加深入。約瑟夫森效應成為微弱電磁信號探測和其他電子學應用的基礎。六超導材料NbTi和Nb3Sn在超導材料的探索過程中，不能不提及的超導材料是NbTi和Nb3Sn。Nb3Sn化合物超導材料于1954年由馬賽厄斯等人發現，而NbTi合金具有超導電性則于1961年由孔茨勒發現。它們是目前應用最為廣泛的兩種超導材料。至今，用NbTi合金線材繞制一個8T的超導磁體，用Nb3Sn化合物線材繞制一個15T的超導磁體已經不存在任何的技術問題。

七高溫超導二十世紀八十年代是超導電性的探索與研究的黃金年代。1981年合成了有機超導體，1986年繆勒和柏諾茲發現了一種成分為鋇、鑭、銅、氧的陶瓷性金屬氧化物LaBaCuO4，其臨界溫度約為35K。由于陶瓷性金屬氧化物一般來說是絕緣物質，因此這個發現意義非常重大，他們獲得了1987年的諾貝爾物理學獎。1987年在超導材料的探索中又有新的突破，美國休斯頓大學物理學家朱經武小組與中國科學院物理研究所趙忠賢等人先后宣布制成臨界溫度約為90K的超導材料YBCO。1988年初日本宣布制成臨界溫度達110K的Bi-Sr-Ca-Cu-O超導體。至此，人們終于實現了液氮溫區超導體的夢想，實現了科學史上的重大突破。這類超導體由于其臨界溫度在液氮溫度（77K）以上，因此被稱為高溫超導體。6.3.5材料的介電性6.3.5.1電容和介電常數C0=Q0/V，C0=0A/l，0=8.85*10-12F.m-1(真空電容率),Q(Q=Q0+Q1),C比真空電容增加了r倍C=Q/V=rC0=A/l,則r=C/C0=/0。r

是個無因次的純數，稱為電介質的相對介電常數，表征電解質貯存電能能力的大小，是介電材料的一個十分重要的性能指標。則稱為介質的電容率(或介電常數)，表示單位面積和單位厚度電介質的電容質，單位與0相同為F.m-1。把電介質引入真空電容器，引起極板上電荷量增加（Q1），電容增大，這是由于在電場作用下，電介質中的電荷發生了再分布，靠近極板的介質表面將產生表面束縛電荷，結果使介質出現了宏觀偶極，這一現象稱為電介質的極化。極化強度：p=Q1/A=0(r-1)E電介質的相對介電常數可被看做介質中電介質極化強度的宏觀量度。極化包括：電子極化，離(原)子極化，取向極化等。還有來源于電荷在雙相界面上的累積。這種空間電荷極化或界面極化，是在一種相的電阻率比另一種相高得多時發生，這可在陶瓷材料和聚合物多組分多相體系在高溫時觀察到。極化是依賴時間的過程，因此，介電常數有明顯