第一章

誤差及數理統計基礎

§1.1誤差§1.1.1誤差的定義

測量值x帶有誤差E，測量值去掉誤差就等于真值0，0＝x－E。所以誤差的定義為：E＝x－0，即測量值偏離真值的程度，也就是測量值的不確定度.

§1.1.2誤差的類型

1.絕對誤差測量值大于真值時誤差為正數，表示結果偏高；反之，誤差為負數時表示結果偏低.這里的誤差都是絕對誤差，它具有與測量值和真值相對應的量綱.

2.相對誤差

絕對誤差在真值中所占的比率稱相對誤差，一般用百分率表示相對誤差（％）＝當真值為未知時，可用多次重復測定結果的算術平均值代替。相對誤差沒有量綱.3.粗差

粗差也稱過失誤差，是由于非正常實驗條件或非正常操作所造成的.如測量時對錯了標志,誤讀了數碼,實驗儀器未達到預想的指標等.含有粗差的測量值常稱為壞值或異常值,應予以剔除.

4.系統誤差

由于某種原因所產生，并遵循一定的規律進行變化.例如，隨樣品或試劑用量的大小按比例進行變化.系統誤差有一定的指向，例如稱量一種吸濕性物質，其誤差總是正值.從系統誤差的來源看，它屬于方法和技術問題，知道了產生的原因，便可消除或修正，所以此種誤差也稱可定誤差.

5.隨機誤差在相同條件下重復多次測定同一物理量時，誤差大小或正負變化純屬偶然而毫無規律，這種誤差稱為隨機誤差，也叫偶然誤差.單個地看是無規律性的，但就其總體來說，由于正負有相消的機會，隨著變量個數的增加，誤差的平均值將趨近于零.這種低償正是統計規律的表現，所以隨機誤差是可以用概率統計來處理的.§1.1.3精密度和準確度

誤差表示測量的不精密度和不準確度，即不確定度.精密度和準確度是兩個不同的概念.精密度表示一組測定數據相互接近的程度或分散的程度，它的大小完全決定于偶然誤差.在分析化學中，常用重復性（repeatability）和再現性(reproducibility)來表示精密度.重復性是指在完全相同條件下，即同一操作者、同一儀器、同一實驗室，在較短時間內分析同一樣品所得結果的精密度；再現性是指在不同的條件下，即不同的操作者、非同一臺儀器、不同的實驗室、不同的時間，但是用相同的分析方法和分析相同樣品所得結果的精密度.準確度表示測量值與真值的偏離程度，它由系統誤差和偶然誤差共同決定.

如由4個學生用濃度準確為0.1mol/L的鹽酸滴定濃度準確為0.1mol/L的氫氧化鈉,氫氧化鈉的體積準確為10.00ml.每個學生重復測量5次,其結果示于表1.1.學生結果(ml)注釋

A

B

C

D10.0810.1110.0910.1010.12

9.8810.1410.029.8010.21

10.199.799.6910.059.78

10.049.9810.029.9710.04

精密但不準確

準確但不精密

不準確也不精密

準確而且精密由表1.1可見,學生A盡管測試結果重復性較好,即精密,但是準確性較差(A的均值為10.10),所有結果均偏高.這是由于系統誤差所致.學生B的測試落到準確值(即真值)的兩側,其均值為10.01.此結果較準確,但精密度較差,主要受到了偶然誤差的影響.學生C測量中既有偶然誤差的影響,又有系統誤差的影響,所以既不精密,也不準確.只有學生D測試結果比較精密(范圍為9.97-10.04ml),又比較準確(均值為10.01).表1.1用鹽酸進行氫氧化鈉的滴定結果§1.1.4偶然誤差的傳遞

1.線性加和

如y為測定量a,b和c等的線性組合：

式中Ka，Kb，和Kc等為常數，則加和或差值的標準偏差是各量方差加和的平方根：如滴定中，移液管的初值和終值分別為：3.51ml和15.67ml,其標準偏差均為0.02ml,則用去滴定液的體積及標準偏差分別為：消耗的滴定液體積=15.67-3.51=12.16(ml)標準偏差=(ml)此例說明，組合的標準偏差大于單個讀數的標準偏差，但小于各量的標準偏差之和.2.

2.乘除表達式

若計算y的表達式為：

y=kab/cd式中a,b,c和d分別為測定量，k為常數，則相對標準偏差有如下關系：如熒光的量子產率可用下式計算：式中各量的相對標準偏差是：

I0為入射光強度，0.5%;If為熒光強度，2%;E為摩爾吸收，1%;c為濃度，0.2%;的相對標準偏差為：

由此可見，最終結果的相對標準偏差略大于上述分量中具有最大相對標準偏差的那個分量

（If).這一結果給我們的啟示是，若擬提高測試的精度，則首先應該設法改善具有最大相對標準偏差的那個分量的測試精度.另外，對于某一量的乘方，如y=bn則y的相對標準偏差為因為b和bn不是分別獨立的量.則x和y的標準偏差具有如下關系：如某溶液的吸收值A為光透過率的函數：若T的測定值為0.501，標準偏差為0.001，則A的值及其dA/dT分別為：和由此可得A的標準偏差為：s=|0.001×(-0.434/0.501)|=0.000872.3.其他函數若y是x的函數§1.1.5系統誤差的傳遞

1．線性組合

如測試量a,b,c等中的系統誤差分別為等，則y中的系統誤差

為：

2.乘除表達式如y=kabc/d則，相對系統誤差為：同樣，若則y的相對系統誤差為：

3.其他函數

和偶然誤差具有相類似的表達式，即§1.2基礎統計學概念

總體、個體和樣本

所研究對象的全體稱為總體，其中每個單位稱為個體。從總體中隨機抽取若干個體的集合稱為樣本。樣本中所含個體的數目n稱為樣本容量。如,某產品設為總體,考察某產品中鉛的含量,隨機選取該類產品100個,那么100個產品鉛的含量x1,x2,…,x100就是來自總體的容量為100的樣本.在分析化學中，樣本的英文（sample）一詞為一分析實物。而在分析數據處理時（即在統計學中），此詞指的是一組數據，即自總體中隨機抽取的一組測量值。為了避免混淆，在分析化學中的“樣本”可用“試樣”一詞。均值和標準偏差

對某試樣作無限次測定，所得數據稱為總體的均值(亦稱期望值)常用表示.若無系統偏差，

則為真值。事實上不可能作無限次測定.若作n次測定，其均值(即算數平均值)為

是

的估計.的表達式為：

同樣，若總體的標準偏差為，有限次如n次測定的標準偏差為s，則s為

的估計.當n趨于無窮大時，s將趨近于。s的表達式為：標準偏差可以表征測定結果對于均值的離散程度，但卻不能指示這些數據的分布情況。而表征數據的分布情況要用直方圖（或頻譜圖）.如對某一溶液作50次測定，其均值為0.50ug/ml.其中，0.46ug/ml出現1次，0.47ug/ml出現3次,0.48ug/ml出現5次，0.49ug/ml出現10次，等等.將每一測定值出現的頻率對測定值作圖即為直方圖（或頻譜圖）。3.平均值的標準偏差

將一組獨立重復測定值進行平均時，一部分偶然誤差相互抵消，使平均值帶有的誤差比原測定值要小.平均值的標準偏差又稱“標準誤差”，與單次測量值的之間的關系為故標準誤差服從

的正態分布.4.正態分布

在數學上常用正態分布（即高斯分布）來描述某試樣的總體：其中，x為試樣測量值，p為測量值的概率密度。正態分布具有如下重要性質（見圖1.1）：(1)

數據關于為對稱分布；(2)

值越大，數據的離散程度越大；(1)

樣本值落入任意區間（a,b）的概率記作p(a<x<b)，等于x=a,x=b線段和曲線組成的面積，即：經計算，樣本落入

的范圍內約為總體的68％；落入

2

的范圍內約為總體的95％；落入

3

的范圍內約為總體的99.7％(見圖1.2)。在分析化學中，絕大部分情況下其測量符合正態分布。圖1.1均值相同,標準偏差不同的正態分布圖1.2正態分布的性質

§1.3區間估計

在前面介紹中對于總體參數即均值(期望值)和方差的估計僅是參數的近似值,而與參數的真值可能會存在差異,因此,在一定的要求下,估計出未知參數的一個數值范圍,即確定一個區間,使這一區間內包含參數真值的概率達到我們預先所要求的程度,這就是參數的區間估計問題.

§1.3.1容許區間

容許區間是對總體而言.

區間內的分布曲線稱為覆蓋域，以P表示，它由z值所決定。在有限次測定中用樣本的和s分別代替總體的

和

時，由于和s是隨樣本而異的隨機變量，致使由選定的k值所組成的區間也是隨機的，即對覆蓋域難以進行定量.但是在選擇P和k的同時再加一個出現P值的概率，便能回答所需要的問題.如欲知使覆蓋率不小于P的可能性為應該取什么k值，表1.2給出了常用的P和和對應的k值。由給定P和k值組成的樣本區間稱為統計容許區間。例如，從同一批產品小包裝中隨機抽樣10個測定某組分的含量，得和s＝0.24%，若以90％的把握估準至少為99％的產品的含量，可以從表1.2查出＝0.90,P=0.99,n=10時的k值為3.959,由此計算得到容許區間為15.32-3.959x0.24到15.32+3.959x0.24,即由14.37~16.27%。這個答案是，如果產品中某組分的含量遵從正態分布，便能以90％的把握斷定99％的產品中該組分含量在區間14.37~16.27%中.=0.90=0.95=0.99nPnPnP0.900.950.990.900.950.990.900.950.992345678910111220306012020015.9785.8474.1663.4943.1312.9022.7432.6262.5352.4632.4042.1522.6251.8871.8041.7641.64518.8006.9194.9434.1523.7233.4523.2643.1253.0182.9332.8632.5642.4132.2482.1502.1021.96024.1678.9746.4405.4234.8704.5214.2784.0983.9593.8493.7583.3683.1702.9552.8262.7022.5762345678910111220306012020032.0198.3805.3694.2753.7123.3693.1362.9672.8392.7372.6552.3102.1401.9581.8501.7981.64537.6749.9166.3705.0794.4144.0073.7323.5323.3793.2593.1622.7522.5492.3332.2052.1431.96048.43012.8618.2996.6345.7755.2484.8914.6314.4334.2774.1503.6153.3503.0662.8982.8162.57623456789101112203060120200160.19318.9309.3986.6125.3374.6134.1473.8223.5823.3973.2502.6592.3892.2031.9421.8651.645188.49122.40111.1507.8556.3455.4884.9364.5504.2654.0453.8703.1682.8412.5062.3142.2221.960243.30029.05514.52710.2608.3017.1876.4685.9665.5945.3085.0794.1613.7333.2923.0412.9212.576表1.2正態分布容許限因子§1.3.2總體均值的置信區間估計

根據正態分布的性質我們可以對總體均值定義一范圍

此范圍稱為置信區間，而稱為置信限.置信限的意思是當一置信度(亦稱置信概率)即一確定的概率被指定之后，則總體均值將落在置信區間之內.置信區間的大小依賴于所指定的確定性（置信概率P），確定性越大，所需的置信區間也越大.例如:置信概率為0.95時:;置信概率為0.997時:.通常，我們習慣于采用置信概率為99%的置信區間事實上，我們并不知道.但當測定次數n足夠大時，在計算中常用標準偏差s代替.如某溶液中硝酸根離子50次測量的均值為0.50ug/ml,s=0.00165ug/ml,則其95%的置信區間為：=0.5001.96×0.00165/當n不夠大時，則由s代替所引進的誤差將較大.此時計算置信區間可用下式表示:式中t由W.S.戈塞特于1908年提出，亦稱學生分布（來自戈塞特的筆名student）。t稱為置信因子.為顯著性水平（見后），f為自由度：f＝n-1.t可由t值表查到.另外,式中t分布依賴于自由度（n-1）。自由度為計算s中獨立偏差()的個數，在此情況下為(n-1)。因為所以只要(n-1)個()為已知，則第n個()可由上式計算出。某些t值列于表1.3自由度t值置信概率,95%置信概率,99%112.7163.6624.309.9233.185.8442.784.6052.574.03102.233.17202.092.85302.042.75502.012.681001.982.63由表1.3易于看出，當n大于50時，t將非常接近于1.96(對應于置信概率95%)和2.58(對應于置信概率99%).這就證明了上述硝酸根離子濃度計算中所作假設（即用s代替）的正確性。如用離子選擇性電極進行了尿中鈉離子的測量，結果為：102，97，98，99，101，106mmol,試分別計算置信概率為95%和99%的置信區間.自由度=6-1=5，由表1.3可知對應于置信概率95%和99%的t值分別為2.57和4.03。6次測量均值為100.5mmol,標準偏差為3.27，故得：=100.5±3.4mmol(置信概率95%)和=100.5

±5.4mmol(置信概率99%)§1.4結果的表示

測量結果最常用的表示方式是均值和標準偏差。前者表征測試量的大小，后者表征測試的精密度。與之有關的是有效位的取舍.所謂有效位是指某種測量所達到的精度.如下列測試值：10.09,10.11,10.09,10.10和10.12，其均值為10.102，標準偏差為0.0130.但測試值僅準確到小數點后面第一位，而第二位為可疑位，故結果的表示為：但也有人建議表示為：其下腳為避免信息的丟失而加.另外，對于小數點后面數字的取舍一般遵循“四舍五入”的規則.但有人建議，“5”的入或舍，應使它前一位數成為與“5”最接近的偶數.如9.65應為9.6，而9.75應為9.8，余類推.§1.5置信區間的其他應用

置信區間可以用于系統誤差的測試.如一分光光度計對其標準溶液在某一波長處測試，其吸收值為0.470.現在進行9次測定，均值=0.461,標準偏差s=0.003.置信度若為95%，則由于0.470并不落在所得置信區間范圍內，所以儀器有系統誤差。置信區間還可用于試樣的測定。如有一大批藥物的片劑，欲知片劑的重量，則不可能對每片一一稱重.另外，若想知道片劑的組分和含量，特別是采用破壞性分析方法，如原子吸收，則亦不可能對每片藥物進行分析.在這種情況下，可從中取出試樣，測得均值和標準偏差，繼而得到測定量的置信區間。§1.6顯著性檢驗

在實際應用中僅估計總體的值還不夠，常常需要說明總體的某種性質，例如兩個樣本的均值差異是否顯著到不能代替同一總體。這里包括工藝改變后產品質量有無顯著變化，兩種分析方法測定結果是否一致等問題.該類統計推斷都是先提出假設，然后按照某種邏輯在一定概率上作出是否有顯著性差異的判斷.§1.6.1顯著性水平

顯著性檢驗離不開預設的小概率，例如正態分布的測量值落到區間以外的概率小于0.05,落到區間以外的概率小于0.01.在概率論中，小概率的原則是：如果一個事件發生的概率很小，那么在一次試驗中，實際上可把它看成不可能發生的事件。如果某個小概率事件竟然發生了，則認為這是一反常現象。小概率越小就越顯得異常，所以此小概率在顯著性檢驗中稱為顯著性水平。反映的是顯著差異的程度，通常在0.05以下便認為是顯著。§1.6.2t檢驗1.兩套試驗平均值的比較

將t用于顯著性檢驗可判斷兩試驗均值是否有顯著性差別.設兩試驗的均值分別為和.若作假設H0，即假設兩種方法所得均值沒有差別.在判斷中，首先由單一標準偏差s1和s2作綜合標準偏差的計算：

t值的計算用下式：式中n1和n2分別為兩樣本的容量.t的自由度為n1+n2-2.如果tt（，f），則否定原假設，即兩種方法所得結果有顯著性差異.t（，f）為顯著性水平是、自由度是f的查表值.如用兩種方法測定植物中硼，結果為：分光光度法（ug/g）:均值=28.0;標準偏差=0.3熒光光度法（ug/g）:均值=26.25;標準偏差=0.23n1=n2=10為判別兩種方法所得結果是否有顯著性差異，則首先計算自由度為18，若=0.05，查表得t(,f)的臨界值為2.1.由于實驗的t值大于t(,f)（臨界值），故拒絕原假設.換言之，兩種方法所得結果有顯著性差異.還可用于實驗條件改變時對結果產生的影響.如食物中錫的測定可在HCL介質中進行蒸餾.相應于不同的蒸餾時間，其結果為：蒸餾時間（min）Sn測定結果（mg/kg）3055,57,59,56,56,597557,55,58,59,59,59對于這兩種時間，均值和方差分別為：30min:75min:作假設，即蒸餾時間對測定結果無影響.方差總值為：此例中自由度為10，若=0.05，t的臨界值為2.23.由于實驗的t小于t的臨界值，所以接受原假設，即煮沸時間的長短對Sn的回收無明顯影響.在前面的計算中，事實上假設兩種方法或在不同條件下的方差大體上是相等的.若此假定不合理，t值的計算可采用如下公式：自由度的計算為：其值取其最臨近的整數.

如風濕病人和對照組血中硫醇含量(mmol)為：對照組：1.84,1.92,1.94,1.92,1.85,1.91,2.07風濕病人：2.81,4.06,3.62,3.27,3.27,3.76由此，可計算得到：n1=7,=1.921,s1=0.076n2=6,=3.465,s2=0.440t=8.5依照式上述公式,計算得自由度為5.若取=0.01,查得t的臨界值為4.03.實驗t值大于t的查表值，否定原假設，即風濕病人血中硫醇的含量與對照組（正常人）有顯著差別。2.試驗均值與已知值的比較

為了判斷實驗均值與真值是否有顯著性差別，與上類同,可將方程重寫為：然后由實驗數據可計算t值.若|t|>t(,f)，則放棄假設.同樣,t(,f)由查表得到.用冷蒸汽原子吸收法測定某標樣中的汞已知汞的含量為38.9%.其測試值為38.9%,37.4%和37.1%.由此可得平均值為37.8%，標準偏差為0.964%.作假設，即設定無系統誤差，則利用上述公式可計算t值：當自由度為2時，查t值分布表可得t(,f)=4.3(=0.05).由于|t|〈t臨界，假設為真，即無明顯的系統誤差.3、成對結果的t檢驗（pairedt-test）

兩種方法對于4個試樣Pb的測定結果(ug/L)為：試樣濕法氧化直接萃取71 7661 6850 4860 57 若沿用上述算法去直接比較兩種方法的均值是不適合的，因為測試結果的差異有可能由于本試樣不同所導致。在此種情況下，可以采用同一試樣兩個測試結果比較的方法.

如上述數據，對應試樣的差值分別為-5,-7,2,3;這些差值的均值=-1.75；差值的標準偏差s=4.99.由于差值的期望值=0，所以t的自由度為n-1=3,取=0.05，查表得t值為3.18，t的實驗值為-0.70,|t|<t(，f)故兩種方法測得Pb含量的均值沒有顯著性差別。§1.6.3F檢驗

F檢驗主要用于兩套數據方差的比較。有兩種情況:一是我們希望知道是否方法A比方法B更精密（單尾檢驗）；二是擬知道方法A與方法B的精密度上有否差別（雙尾檢驗）.在第一種情況下是假定方法A不會比方法B精密；在第二種情況下，比較的是兩種方法的相對精密度.很清楚，假若我們希望測試一種新的方法是否比已有的標準方法更精密，則用單尾檢驗；假若我們希望比較兩種標準偏差是否有顯著性差異，則用雙尾檢驗.F檢驗的表達方式為：在此式中，應使F>=1,即大者為分子，小者為分母。測定廢水中的氧，其結果為：

均值（mg/L）標準偏差(mg/L)

標準方法：72 3.31新方法：72 1.51n1=n2=8試問，新方法的精密度是否明顯高于標準方法？對于此問題可以采用單尾F檢驗.F=3.312/1.512=4.8在兩種情況下均測定8次，所以自由度均為7.若=0.05，查表（單尾）得F的臨界值為3.787.由于計算值大于該臨界值，故可得新方法比標準法具有更高精密度的結論.再如§1.6.2中硼的測定

兩種方法的測定次數均為10，即自由度均為9,標準偏差分別為0.30和0.23.若采用F檢驗：F=0.32/0.232=1.7顯然，在此種情況下為雙尾檢驗.查雙尾F分布表所得臨界值為4.026（=0.05）.計算值小于臨界值，說明兩種方法的標準偏差沒有顯著性差別.須指出,在進行雙尾檢驗時,若使用的F分布表為單尾,則顯著性水平應為雙尾的的1/2.如上例,應為0.025而不是0.05.§1.6.4檢驗χ2檢驗是有關于某事件發生頻率的測試.如，由實驗室中4位工作者打破玻璃器皿的件數，用χ2檢驗他們的可信賴度有否區別.

打破件數：24，17，11，9若作假設，則認為他們間可信賴度無區別.就是說在同一段時間內，他們打破玻璃器皿的件數是相同的.由于打破的總件數為61，所以對于每位工作者打破器皿的期望值為61/4=15.25.現在我們擬得到的答案是，觀測值與期望值是否有顯著性差別.為此，作如下計算：

觀測頻率，O期待頻率，E

O–E(O-E)2/E24 15.258.755.02017 15.251.750.20111 15.25-4.251.1849 15.25-6.252.561 0.00χ2=8.966其中，O–E列的加和恒等于0,故可作計算中的校驗.若χ2超出一定的臨界值則拒絕假設.在此例中，自由度為4-1=3，若=0.05,則由χ2的分布表可知χ2的臨界值為7.81，計算值大于查表值，說明4位工作者的可信賴度確有區別.作為χ2檢驗的應用，觀測總數要大于或等于50次，而個體重復次數不應低于5。另外,χ2檢驗可用于檢驗總體方差是否正常，但總體方差要已知.運用時首先計算出統計量：然后查分布表，并將查表值與計算值進行比較，以判斷如某批產品正常與否.§1.6壞值的剔除用統計法進行壞值剔除的基本思想是：給定一顯著性水平，并確定一門限值，凡超過這個門限的誤差就認為它不屬于隨機誤差的范疇，而是粗差，并予以剔除.Ρайта法則

設殘差為：

樣本的標準偏差為s，若

則認為xi是含有粗差的壞值，應予剔除.2.Chauvenet準則同上，當時剔除壞值.式中可由表1.5查出.表1.5Chauvenet系數的數值表

ninini34567891011121.381.531.651.731.801.861.921.962.002.03131415161718192021222.072.102.132.152.172.202.222.242.262.28232425304050751002005002.302.312.332.392.492.582.712.813.023.203.Grubbs準則同上，當時則認為xi是含有粗值的壞值，應予剔除.值列于表1.6.

表1.6Grubbs數值表

nnn0.010.050.010.050.010.05345678910111.151.491.751.912.102.222.322.412.481.151.461.671.821.912.032.112.182.2