第

8

章

氧化還原反應與電化學第8章氧化還原反應§8.1基本概念§8.2原電池與電極電勢§8.3氧化還原反應的方向和限度§8.4電極電勢的應用

氧化還原反應是一類極其重要的化學反應。實驗室制取氧氣的反應，工業上生產硝酸過程中涉及的幾個反應都是氧化還原反應。4NH3＋5O2

＝4NO＋6H2O2NO＋O2

＝2NO23NO2＋H2O＝2HNO3＋NO8.1基本概念氧化還原反應氧化－還原反應：有電子得失（或電子偏移）的反應。

氧化劑＋還原劑還原產物＋氧化產物化合價降低，還原反應化合價升高，氧化反應

氧化數：是指某元素的一個原子的荷電數，該荷電數是假定把每一化學鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的。

)s(Cu)aq(Zn

)s(Zn)aq(Cu22得失電子++++）g（2HCl

）g（Cl）g(H22電子偏移+8.1.1元素的氧化數

確定氧化數的規則：

①單質中，元素的氧化數為零。②在單原子離子中，元素的氧化數等于該離子所帶的電荷數。③在大多數化合物中，氫的氧化數為+1；只有在金屬氫化物中氫的氧化數為-1。④通常，氧在化合物中的氧化數為-2；但是在過氧化物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF2和O2F2中，氧的氧化數分別為+2和+1。例：⑤中性分子中，各元素原子的氧化數的代數和為零，復雜離子的電荷等于各元素氧化數的代數和?；蟽r：氧化還原反應中得失電子數，只能為整數。氧化數：得失電子或平均化合價。可以為整數或分數。CrOOOOO

例如：CrO5中Cr的氧化數為正10，但是從右圖所示的結構式中，可以看出Cr的化合價為正6。這是Cr的最高價態，等于其所在的族數。配平原則：①電荷守恒：氧化劑得電子數等于還原劑失電子數。②質量守恒：反應前后各元素原子總數相等。8.1.3氧化還原反應方程式的配平

配平步驟：①用離子式寫出主要反應物和產物(氣體、純液體、固體和弱電解質則寫分子式)。②分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應。③分別配平兩個半反應方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數各自相等且電荷數相等。例1：配平反應方程式

④確定兩半反應方程式得、失電子數目的最小公倍數。將兩個半反應方程式中各項分別乘以相應的系數，使得、失電子數目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應的離子方程式。有時根據需要可將其改為分子方程式。+)42-+--++=+10e10H5SO

O5H5SO223+-+-+=++O8H2Mn10e16H2MnO224+-+-+=++O4HMn5e8HMnO②224①-+--++=+2e2HSOOHSO24223②③①×2+②×5得O3HSOK6MnSO22424++=O3H5SO2Mn6H5SO2MnO2242234++=++-++--+---++MnSOSOMnO

①2242343HSOSO5K2KMnO4324++2酸性介質：多n個O+2n個H+，另一邊+n個H2O堿性介質：多n個O+n個H2O，另一邊+2n個OH-小結：8.2

原電池與電極電勢8.2.1原電池1.原電池：將化學能轉變成電能的裝置稱為原電池。

銅鋅原電池示意圖負極Zn＝Zn2＋＋2e正極Cu2＋＋2e

＝Cu電池反應：Zn＋Cu2＋

＝Cu＋Zn2＋

將飽和的KCl溶液灌入U形管中，用瓊膠封口，倒架在兩池中。由于K＋和Cl－的定向移動，使兩池中過剩的正負電荷得到平衡，恢復電中性。于是兩個半電池反應乃至電池反應得以繼續，電流得以維持。2.鹽橋

3.電池符號

例如Cu－Zn電池符號(–)

ZnZn2＋(1mol·dm－3)‖Cu2＋(1mol·dm－3)Cu

(＋)

左邊負極，右邊正極；兩邊的Cu，Zn表示極板材料；離子的濃度，氣體的分壓要在（）內標明?！韮上嗟慕缑妫弧睇}橋。鹽橋連接著不同電解質的溶液或不同濃度的同種電解質的溶液。8.2.2電極電勢和電動勢

1.

電極電勢

Cu－Zn電池中，為什么電子從鋅片流向銅片？為什么Cu為正極，Zn為負極？或者說為什么銅片的電勢比鋅片的高？這是我們首先要回答的問題。圖7－2鋅電極的雙電層圖7－3銅電極的雙電層2原電池的電動勢

電極電勢E表示電極中極板與溶液之間的電勢差。當鹽橋將兩個電極的溶液連通時，認為兩溶液之間的電勢差被消除，則兩電極的電極電勢之差即原電池的電動勢。用E池

表示電動勢，則有E池＝E＋－E－標準狀態時電池的標準電動勢有E?池＝E?＋－E?－例如：(–)ZnZn2＋(1mol·dm－3

)‖Cu2＋(1mol·dm－3)Cu(＋)

E?池＝E?＋－E?－＝0.34－(－0.76)＝1.10V

3.標準氫電極:涂滿鉑黑鉑絲作為極板，插入到H＋(1mol·dm－3)溶液中，并向其中通入H2(1.013105Pa).標準氫電極示意圖氫電極的半反應為2H＋＋2e＝H2符號Pt|H2(p)|H＋(c

)

＝0.34V＋0V＝0.34V

例如：標準氫電極與標準銅電極組成的原電池。(－)Pt|H2(p)|H＋(1mol·dm－3)‖Cu2＋(1mol·dm－3

)|Cu(＋)

測得該電池的電動勢E?池＝0.34V，

由公式E?池＝E?＋－E?－

得E?＋＝E?池＋E?－

4.

其它類型的電極電極類型 電對 電極Me—Men+電極Zn2+/Zn Zn∣Zn2+A—An-電極Cl2/Cl-Cl-，Cl2∣Pt氧化還原電極Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe—難溶鹽電極AgCl/AgAg∣AgCl,Cl-

飽和甘汞電極

甘汞電極：實際測量非常重要的一種電極，標準氫電極使用不多，原因是氫氣不易純化，壓強不易控制，鉑黑容易中毒。電極反應Hg2Cl2＋2e＝2Hg＋2Cl－符號Pt|Hg|Hg2Cl2|KCl標準電極電勢E?＝0.268V

飽和甘汞電極電勢E＝0.2415V

5.標準電極電勢表

在電極反應中，左側是氧化數高的物質，稱為氧化型；右側是氧化數低的物質，稱為還原型。在電對中只寫出氧化數有變化的物質，如Cr2O7

2－/Cr3＋

Cr2O7

2－＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O＝1.23V

電極反應的通式氧化型＋ze＝還原型

按照E?值增大的順序列表即標準電極電勢表。

電極電勢表說明：(1)電極電勢高，其氧化型的氧化能力強；電極電勢低其還原型的還原能力強。(2)標準電極電勢表是酸介質中的表。(3)堿介質中另有一張標準電極電勢表。例如2H2O＋2e＝H2＋2OH－

E?＝－0.83VCu(OH)2＋2e＝Cu＋2OH－

E?＝－0.22V4影響電極電勢的因素1.電動勢的Nernst方程

對于aA＋bB＝cC＋dD有化學反應等溫式

換底，得將和代入式中

298K時

2

電極電勢的Nernst方程對于電池反應aA＋bB＝cC＋dD正極aA＝cC

A：氧化型C：還原型

負極dD＝bBD：氧化型B：還原型298K，能斯特方程為Nernst方程反映了電極電勢與濃度、溫度的關系。能斯特方程為：例如298K時，寫出下列反應的Nernst方程。

2H＋＋2e＝H2

Cr2O7

2－＋14H＋＋6e＝2Cr3＋＋7H2O)()(cc，氧化型還原型)(c，還原型)(c，氧化型2.影響電極電勢的因素

e

還原型氧化型電極反應：n+-)()(lg3032氧化型還原型ccnFRT.EE-=)()(lg3032還原型氧化型ccnFRT.EE+=或E則：①氧化型或還原型的濃度或分壓②介質的酸堿性

例7－3標準氫電極的電極反應為2H＋＋2e＝H2E

＝0V若H2的分壓保持不變，將溶液換成1.0mol·dm－3HAc，求其電極電勢E

的值。

解：

代入Nernst方程

求得

E＝－0.14V。

例計算下面原電池的電動勢（－）Pt|H2(p

)|H＋(10－3mol·dm－3)‖H＋(10－2mol·dm－3)|H2(p

)|Pt(＋)解：正極和負極的電極反應均為2H＋＋2e＝H2

由公式得所以電動勢可以由下式算出，Ag③沉淀的生成對電極電勢的影響())108.1)AgCl((

?Ag)/(AgCl

?Ag)/(Ag

Lmol0.1)Cl(

s

AgClNaCl

AgAgV799.0Ag)/(Ag

10sp1-+--++×=====KEEcE并求時，當會產生加入電池中組成的半和，若在已知例：0.222V=108.1lgV0592.00.799V10×+=-)Ag/Ag(+E)aq(Cl)aq(Ag

(s)

AgCl+-+解：Ag(s)

e)aq(Ag+-+(AgCl))}Cl(

)}{Ag({sp=-+Kcc(AgCl))Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp1==+--時若Kcc)}Ag({

lgV0592.0)Ag/Ag(

+=++cEAgCl)(lgV0592.0)Ag/Ag(sp+=+KEV222.0=+)/AgAg(=E)aq(ClAg(s)eAgCl(s)++--1==--+AgCl)()Ag(

,

Lmol0.1)Cl(sp時當Kcc)/AgAgCl(E+AgCl)(lgV0592.0)/AgAg(sp+=KEAgI

AgBr

AgCl減小

spK(AgI/Ag)

(AgBr/Ag)

(AgCl/Ag)EEE>>小結：氧化型形成沉淀，E↓;還原型形成沉淀，E↑。)Ag/Ag(

/Ag)S(Ag2+<例：EE)Cu/Cu(

/CuI)(Cu22+++>EE氧化型和還原型都形成沉淀，看二者的相對大小。若(氧化型)<(還原型)，則E↓；反之，則E↑。?)/CuCu(L1.0mol))Cu(NH(21243==+-+時，Ec,L1.0mol)NH(

中，加入氨

池

13=-水，當cCu氨水④配合物的生成對電極電勢的影響，0.3394V)/CuCu(2=+：已知例E

電

半

Cu/Cu

。在1030.2))Cu(NH(212243f×=++K?)Cu/)Cu(NH(

243=+并求E解：時

Lmol01))Cu(NH()NH(12433-+==當.cc)aq()Cu(NH

)aq(4NH)aq(Cu24332+++2+)}NH()}{Cu({)})Cu(NH({f43243+=Kccc

))Cu(NH(1)Cu(243f2++=Kc0.0265V-=1030.21lg2V0592.00.3394V12×+=)Cu

/Cu(2+E)}Cu(lg{2V0592.0)Cu

/Cu(

22+=++cE)s(Cu

2e)aq(Cu

2+-+))Cu(NH(1lg20592V.0)Cu

/Cu(243f2+=++KE思考：,

Lmol0.1))Cu(NH()(NH

12433時當-+==cc)aq(4NH)s(Cu

2e)aq()Cu(NH3243-+++V0265.0/Cu)Cu(Cu)/)(Cu(NH2243++-==EECu)/)(Cu(NH

243即+E/Cu)Cu(

Cu)/)(Cu(NH2243++<EE)/CuCu(

)CuI/(Cu

222相比,何者大？與++-+EE))Cu(NH

(

1lg2V0592.0/Cu)Cu(243f2+++=KE

e)aq(Cl)aq()Cu(NH

243已知思考：--+++

小結：氧化型形成配合物，E↓，還原型形成配合物，E↑，

氧化型和還原型都形成配合物，看的相對大小。若(氧化型)>(還原型)，則E↓；反之，則E↑。)aq(4NHCuCl(s)

3+),/CuCu()CuCl())(Cu(NH2sp243f及，借助+++EKK

)

/CuCl)Cu(NH(

243？如何求得+E8.3氧化還原反應的方向和限度8.3.1電動勢和電池反應的關系

化學反應Zn＋Cu2

＋——Cu＋Zn2＋在燒杯中進行時，雖有電子轉移，但不產生電流，屬于恒溫恒壓無非體積功的過程。其自發進行的判據是r

G<0

若利用Cu－Zn電池完成上述反應，則有電流產生。該反應屬于恒溫恒壓有非體積功——電功W過程。在第三章化學熱力學研究過這類反應自發進行的判據是－rG>－W

非

電功等于電量與電勢差之積，即W＝－qE。

q＝nF， 法拉第常數F＝96500庫侖/摩爾 故電功W可由下式表示

W＝－nEF

一般認為電池反應的進行方式是可逆的。故有

當反應均為標準態時，E即是E，故有8.3.2E

?和電池反應的K?的關系

由和

得故換底，得

298K時，公式可以寫成

從而可以由E

求得氧化還原反應的平衡常數K?

，以討論反應進行的程度和限度。

Zn＋Cu2＋

＝Cu＋Zn2＋298K時的K

。

解：將反應分解成兩個半反應，從表中查出E。Cu2＋＋2e＝Cu

E＋＝＋0.34V

Zn2＋＋2e＝Zn

E－＝－0.76V

＝0.34V－(－0.76V)＝1.10V由公式

得

例求反應AgCl＝Ag＋＋Cl－298K時的K

解：關鍵是設計電池反應。

在反應式的兩邊引進物質Ag，方程式變成AgCl＋Ag＝Ag＋＋Ag＋Cl－

AgCl＋e＝Ag＋Cl－

E

＋＝＋0.222VAg＋＋e＝AgE

－＝＋0.800V

＝0.222V－0.800V＝－0.578V

所以K

＝1.5810–10＝－9.808.4.1判斷氧化劑、還原劑的相對強弱E小的電對對應的還原型物質還原性強；E

大的電對對應的氧化型物質氧化性強。§8.4電極電勢的應用8.4.2判斷氧化還原反應進行的方向反應自發進行的條件為△rGm＜0因為△rGm

=–nFEMF

即：EMF

＞

0反應正向自發進行；

EMF

＜

0反應逆向自發進行。

lgV05920

MFMFQn.EE-=

例：判斷在酸性溶液中H2O2與Fe2+混合時，能否發生氧化還原反應？若能反應，寫出反應方程式。0

V994.0

0.769V1.763V>=-=Fe

OH222+發生的反應：與解：)aq(OH

2e)aq(2H)g(O222++-+V6945.0=E)l(O2H

2e)aq(2H)aq(OH222++-+V763.1=E)aq(Fe

e)aq(Fe23++-+=E

0.769V

+)s(Fe

2e)aq(Fe2+-

0.4089V

-=E

)l(O2H)aq(Fe2)aq(2H

)aq(Fe2)aq(OH23222++++++)Fe/Fe(

)OH/OH(23222MF-=++EEE進行？

時的標準態下能否向右25℃

在

？

)g(Cl

取

制

HCl

濃

能用

實驗室中為

)2(2什么

)1(

試判斷反應：例0

0.131V1.360V1.2293V<-=-=所以，該反應在標準態下不能向右進行。O(1)2H)g(Cl(aq)MnCl

4HCl(aq))s(MnO

2222+++

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO)1(

222++++-+解：V2293.1=EV360.1(aq)Cl

2

2e

(g)Cl2=+--E)Cl/(Cl

)Mn/(MnO

222MF-=-+EEEV30.1

121lg2V

0592.0

1.36V

2=+=1.36V

12lg2V

0592.0

1.2293V

4=+=)/MnMnO(22+E方法一：L12mol)Cl()H(

HCl

)2(1==--+cc中，濃]/)Cl([/)Cl(lg2V

0592.0)/ClCl()/ClCl(2222+=---ccppEE]/)Mn([]/)H([lg2V

0592.0)/MnMnO(

2422+=+++ccccE

)l(O2H)aq(Mn

2e)aq(4H)s(MnO222++++-+0

0.06V

>=12121lg2V0592.00.131V

24×--=)aq(2Cl)aq(4H)s(MnO2++-+方法二：)l(O2H)g(Cl)aq(Mn

222+++]/)Cl([]/)H([]/)Mn(][/)Cl([lg2V0592.0

2422MFMF-=-++ccccccppEE0

0.06V

1.30V1.36V>=-=)/ClCl()/MnMnO(222MF-=-+EEE8.4.3確定氧化還原反應進行的限度,

時K15.298T=或lg2.303mrKRTG-=DMFmrZFEG-=Dlg2.303MF因為KRTZFE-=-lg3032MFKZFRT.E=V0257.0lnMFZEK=V0592.0lgMFnEK=

2.107V=)V955.0(512V.1--=4224)aq(6H)aq(OC5H)aq(2MnO+++-解：例：求反應222)l(O8H)aq(2Mn)g(10CO

+++的平衡常數。422224MF)OCH/CO()Mn/MnO(

-=+-EEEMF563

0.0592V2.107V10

0.0592V

lg=×==nEK35610=K試求AgCl的溶度積常數。例：已知298K時下列電極反應的E

值：

0.7991V=E0.2222V=EAg(s)

e)aq(Ag+-+)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--

Ag(s)

e)aq(Ag+-+

)aq(ClAg(s)

e(s)

AgCl++--(s)

AgCl

)aq(Cl)aq(Ag+-+1spKK=0.5769V

=

0.222V0.7991V

-=MF)Ag/AgCl()Ag/Ag(

-=+EEEMF0.0592V

lg=ZEKMFsp7449.90.0592V0.5769V

0.0592V

lg-===ZEK10-sp101.80

×=K經常以pH＝0和pH＝14兩種條件作圖，橫線上的E值分別表示和。8.5元素電勢圖及應用

在特定的pH條件下，將元素各種氧化數的存在形式依氧化數降低的順序從左向右排成一行。用線段將各種氧化態連接起來，在線段上寫出其兩端的氧化態所組成的電對的E值。便得到該pH值下該元素的元素電勢圖。下面是溴的元素電勢圖

BrO4－———BrO3－———HBrO———

Br2———Br－

+1.76＋1.49＋1.59＋1.07

BrO4－———BrO3－———BrO－———

Br2———Br－

＋0.52_+1.07+0.93＋0.54+0.45

1

酸性的強弱而次溴酸則是弱酸，因為在酸性條件下它以分子態HBrO存在，并不發生電離。從元素電勢圖上，可以看出一些酸的強弱，以及非強酸在給定的pH條件下的電離方式。從上面溴元素的酸式圖上看出，在強酸介質中，高溴酸的存在形式為BrO4－

，完全電離。故高溴酸是強酸。同理，溴酸和氫溴酸也是強酸。因為在酸中它們的存在形式分別為BrO3－和Br－。從下面碘元素電勢圖中，可以判斷高碘酸不是強酸，因為它在酸介質中以分子態H5IO6存在，不發生電離。

H5IO6——IO3－——HIO——I2——I－

H3IO62－——IO3－——IO－——I2——I－

1.701.141.450.54

0.700.140.450.54

從碘元素的堿式圖中，可以進一步看出在pH＝14的條件下，將電離出兩個氫離子，以H3IO62－形式存在。

2計算電對的電極電勢例如，下圖是酸性體系中碘元素電勢圖的一部分：＋1.14V＋1.45VIO3－———HIO———I2可以從圖中直接得到IO3－/HIO

和HIO/I2兩個已知電對的電極電勢。現在的問題是，如何求得不相鄰的IO3－和I2

組成的未知電對的電極電勢。寫出兩個已知電對和一個未知電對的電極反應(1)IO3－＋5H＋＋4e＝HIO＋2H2OE1＝1.14V

(2)HIO＋H＋＋e＝1/2I2＋H2OE2＝1.45V(3)IO3－＋6H＋＋5e＝1/2I2＋3H2OE3＝?

由于反應（3）＝（1）＋（2），故有

A——————B——————C

結論：對于電勢圖中一般的三種氧化態A，B，CE1

E2E3z1ez2e[z3＝(z1＋z2)]e

有關系式

對于若干相關電對，則應有

I2＋2e＝2I－E

＝0.54V

?I2＋e＝I－E

＝0.54V不論電極反應的化學計量數是怎樣的倍數關系，其電極電勢E的值是不變的。但是上面兩個電極反應的是不同的，且具有一定的倍數關系。這種倍數關系可由公式中的z值來確定。

3

判斷某種氧化態的穩定性考察氯元素的圖的一部分：0.401.36

ClO－———Cl2———Cl－它意味著ClO－＋H2O＋e＝1/2Cl2＋2OH－

E1＝0.40V

1/2Cl2＋e＝Cl－

E2＝1.36V若組成原電池，因E2>E1，故2為正極1為負極。電池反應為Cl2＋2OH－＝Cl－＋ClO－＋H2O E＝0.96V這種反應稱為歧化反應。歧化反應的條件E右>E左。

＋0.77V－0.45V Fe3＋————Fe2＋————

Fe下面是Fe的元素電勢圖和Cu的元素電勢圖的一部分

E（右）<E（左），將發生逆歧化反應