高電壓尖晶石型正極材料LiNi0.5Mn1.5O4專題報告鋰離子電池產生背景：傳統化石燃料的枯竭環境污染日趨嚴重人們對開發一種可代替清潔能源的迫切需求鋰離子電池特點與鎳鎘（Ni/Cd）、鎳氫（Ni/MH）電池相比，鋰離子電池的主要特點如下：在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子處于從正極→負極→正極的運動狀態。這就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就在搖椅兩端來回運動。人們把這種電化學儲能體系形象地稱為“搖椅式電池”（Rocking-chairCell）。鋰離子電池工作原理圖正極材料鋰離子電池正極材料的要求

LiNi0.5Mn1.5O4的出現與傳統材料LiMn2O4的對比：相同：鎳錳酸鋰在結構上與錳酸鋰類似，屬于尖晶石結構，具有三維大隧道結構，導電性好、

非常適合鋰離子擴散，

同時充電狀態下也具有非常穩定的熱力學結構，安全性好。不同：通過適量的鎳取代部分錳以后，消除了大部分+3價錳離子，杜絕了引起材料循環性能衰減的因素，因此循環壽命發生了質的改變。鎳的加入也使材料的電壓平臺上升到4.7V左右，這比一般的正極材料在電壓上高出大約四分之一。LiNi0.5Mn1.5O4

具有面心立方(Fd3m)和原始簡單立方(P4332)2種結構,這2種結構在一定條件下可發生可逆的相互轉化。

Fd3m空間群Li占據8a位,Ni和Mn隨機地占據16d位,O則占據32e位;P4332空間群Ni有序地取代了部分Mn原子,16d位分為4b位和12d位,Ni占有4b位,Mn占有12d位,O占有8c和24e位。兩種結構的LiNi0.5Mn1.5O4的充放電曲線具有P4332間群和Fd3m空間群的LiNi0.5Mn1.5O4

的物理性質有一個最大的差異就是電子導電率：后者具有更高的電子導電率,相差大約2.5個數量級,這與有序結構的尖晶石缺少Mn3+

有關,這也導致了具有P4332空間群的LiNi0.5Mn1.5O4具有比Fd3m空間群的LiNi0.5Mn1.5O4更低的倍率循環性能。合成方法常規合成法：高溫固相法，共沉淀法，溶膠凝膠法非常規合成方法：超聲輔助法，噴霧合成法，熔鹽法，機械化學合成法即是將原料簡單混合后進行一定條件下的球磨，

使材料的混合均勻程度能達到微米級別，然后在高溫下對球磨混合物進行高溫處理，一般

15

個小時以上的高溫熱處理即可實現原料組分在微米范圍內的均勻擴散。

固相法

優勢：工藝路線簡單，成本較低不足：固相球磨法制備得到的鎳錳酸鋰含有較多的雜相成分，比容量不高，材料的充放電曲線很難呈現單一的充放電平臺。究其原因，仍然是原料混合的均勻性不好。

通過沉淀劑首先將鎳、錳的可溶性鹽轉化成共沉淀復合物，例如

Ni0.5Mn1.5(CO3)2、Ni0.5Mn1.5(OH)4

等，然后加進鋰鹽進行固相球磨，高溫煅燒等也可得到鎳錳酸鋰產物，這種方法根據具體的合成方案在成本和操作難度上有所區別，在合成層狀三元材料方面已經實現了批量化生產。共沉淀法

優勢：用此方法合成的鎳錳酸鋰的電化學性能指標也非常優異不足：共沉淀法合成鎳錳酸鋰只是在鎳、

錳起始混合階段實現了分子水平的均勻混合，但生成的共沉淀復合物仍然要第二次與鋰鹽進行第二次固相混合，所以仍然存在混合均勻性的問題。

將可溶性的鎳鹽、錳鹽、鋰鹽制備成溶膠后，分別經過凝膠固定、高溫分解煅燒，對于合成在空氣氣氛下具有高溫穩定性的鎳錳酸鋰材料非常有優勢

溶膠-凝膠法

優勢：可溶性的原料實現的是分子水平上的均勻混合不足：操作復雜、原料試劑價格昂貴；傳統的溶膠-凝膠方式對不同的金屬離子有著不同的溶膠形成條件。因此很多文獻報道的采用溶膠-凝膠法合成的鎳錳酸鋰也存在著電壓平臺單一性不好，有雜相存在，造成這種結果的原因就是溶膠-凝膠體系不穩定，產生了成分離析，或者是在高溫分解過程中個組分分解溫度點不一致等。影響LiNi0.5Mn1.5O4電化學性能的因素:Mn4+和Ni2+陽離子的規則排列程度Mn/Ni比例Mn3+的含量顆粒形貌表面位面表面組成與電解液的適配度目前采用的對LiNi0.5Mn1.5O4改性方法：摻雜少量3d過渡族金屬，例如Cr，Co，Fe，Cu等制備具有特殊形貌的前驅體