分離科學講座超臨界二氧化碳萃取技術及其應用1簡介

超臨界CO2萃取(SupercrifraeCO2Extrction)是利用超臨界狀態下的CO2流體作為萃取溶劑，從液體或固體物料中萃取出某種或某些組份，而進行物質分離的一種新型分離技術。該技術國際上自六十年代開始研究，在七十年代末在工業上得到應用。隨著對其基礎理論、應用技術和工藝裝備的深入研究與開發，與傳統的蒸餾、萃取等分離技術相比，越來越清楚地顯示出其在技術上的先進性和經濟上的競爭力，受到了越來越多的科研、設計和生產單位的關注和重視，應用領域不斷擴大。2一、超臨界C02萃取技術的基本原理

按熱力學原理，當物質所處的溫度T大于其固有的臨界溫度Tc，且同時壓力P大于其固有的臨界壓力Pc時，該物質即處于超臨界狀態。在此狀態下，物質的氣態和液態相界消失，故稱為超臨界狀態。這是一種可壓縮的高密度流體，是通常所說的氣、液、固以外的第四態，它的分子間力很小，類似氣體。它的密度可以很大，接近液體，所以這是一個氣液不分的狀態，沒有相界面．也就沒有相際效應．有助于提高萃取效率和大幅度節能。在實際應用中，作溶劑的超臨界狀態必須處于高壓或高密度下，以具備足夠的萃取能力，故又稱為稠密氣體。C02的超臨界溫度Tc＝31℃，超臨界壓力Pc＝7.13MPa其相平衡圖如圖1所示。34處于超臨界狀態的C02即具有選擇溶解其它物質的能力。通過調整適當的溫度和壓力可選擇性地萃取物質。然后再經減壓、升溫或吸附，使溶解在超臨界CO2中的被萃取物與CO2分離，從而達到分離和提純的目的。5二、超臨界C02及其萃取技術的主要特點1.CO2的物質特點：與通常采用的超臨界流體物質，如N2、N20、CH4、C2H4、等相比，CO2有如下特點：

6CO2來源廣，價格低廉。從合成氨工廠和發酵工業裝置中可以很方便地得到CO2

，因此CO2具有原料優勢

CO2

不燃燒，不助燃，故使用操作安全。CO2無毒，易揮發，不會殘留，因而可滿足人們對安全衛生的要求。CO2對設備無腐蝕性，可降低設備維護維修費用，延長設備壽命。CO2的臨界溫度低，接近常溫，使整個工藝節能，同時可滿足對熱敏性物質保護提取的要求。由于上述特點，CO2是目前使用最多，應用最廣泛的超臨界流體。72.超臨界CO2的物化特性超臨界CO2與氣體和液體CO2相比，有如下物化特性。這些物化特性決定了超臨界CO2流體。兼具了氣體和液體優點，它在萃取性能上超過氣體或液體。

（1）密度接近于液體。在超臨界區的CO2

，其密度為(0.2O.9)×103kg／m3，接近于常溫常壓下的液體的密度(0.61.6)×103kg／m3

，故其具有不低于或接近普通液體的溶解能力。

8(2)粘度接近于氣體。超臨界CO2的粘度為(39)×10-8Pa·s，接近于常溫常壓下的氣體的粘度(1-3)×10-8Pa·s，故其輸送動力消耗遠低于液體。(3)擴散系數遠大于液體。超臨界CO2的擴散系數為(0.20.7)×10-7m2／s，液體的為(0.20.7)×10-9m2／s液體約為的100倍。故其傳質速度遠大于液體，可以較訣地達到萃取相平衡，從而大大提高萃取效率。在常溫常壓下的氣體、液體和超臨界流體的幾種物理性質如表1所示。9103.一種新的單元操作在傳統的分離方法中．溶劑萃取是利用溶劑和各溶質間的親和性(表現在溶解度)的差異來實現分離的；蒸餾是利用溶液中各組分的揮發度(蒸氣壓)的不同來實現分離的，而SFE則是通過調節C02的壓力和溫度來控制溶解度和蒸氣壓這兩個參數來進行分離的，故超臨界C02萃取綜合了溶劑萃取和蒸餾的兩種功能和特點．從它的特性和完整性來看．可相當于一種新的單元操作。113、超臨界C02的萃取特性

(1)溶解特性超臨界C02是一種非極性流體，符合相似相溶的原理。其溶解力隨物質極性的減弱而增大，隨物質分子量的增大而減弱。一般地表現為，對分子量小，極性弱的物質易溶解，對分子量較大，極性較強的物質難溶解，對分子量高，強極性的物質，如氨基酸、蛋白質、糖和無機鹽等則不溶解。在實際應用中，有時根據需要向超臨界C02中加入助溶劑，來調整其溶解力。12

(2)溶解力與P．T的關系超臨界CO2的溶解力受P和T的影響較大。壓力P增加，超臨界C02的密度增加，溶解力也相應增加，其實驗的結果也是如此。以超臨界CO2

萃取沙棘油為例，T＝39℃，P＝15MP。時，油的收率為88.0％，同樣溫度下，增加壓力P＝25MPa時，油的收率增加到90.7％。但一般當壓力在40MP。時，超臨界CO2

，的溶解力就達到了實際所能獲得的最高限。13因為若再升高壓力，萃取收率的提高，相對于為獲得及保持這樣高的壓力所增的投資和操作費用來說就不經濟了。

溫度T升高，一般情況下CO2的溶解力有所增加，且較壓力影響明顯。仍以超臨界CO2

萃取沙棘油為例。F＝30MPa，T＝32℃時，沙棘油的收率為90.1%，當溫度升高T＝40℃，油的收率提高到92.1％．但溫度的升高受到對所萃取物質熱敏性要求的限制。14

(3)助溶劑對溶解力的影響

向超臨界CO2流體中加入一定量的水、甲醇、乙酸、醋酸乙酯等物質或者是它們的混合物，可以增加溶解力，從而改變對所萃取物質的選擇性。如在超臨界CO2流體中加入總體積50~60％的甲醇后，即可以從濃度為1~3％的發酵液中蘋取L一脯氨酸，收率可達50％以上。但在使用助溶劑的時候，要注意助溶劑的分離和殘留。15三、超臨界C02萃取工藝超臨界C02

萃取工藝是在特定的溫度和壓力下，先使C02

變成為高密度超臨界流體，然后對原料進行萃取，達到萃取平衡后，再通過溫度或壓力的變化對所萃取的物質進行分離，并進行C02的循環利用，整個工藝過程可以是連續的、半連續的或間歇的。根據分離條件的不同，超臨界C02萃取有三種典型的流程，如圖2所示。161．等溫變壓工藝。圖2中(a)流程為等溫變壓工藝，即超臨界C02的萃取和分離在同一溫度下進行。萃取完后，通過節流降低操作壓力進入分離系統。此時C02流體對被萃取物的溶解力逐步減小，從而使被萃取物溶解出來得以分離，該工藝由于沒有溫度的變化，從而操作簡單，可實現對高沸點、熱敏性、易氧化物質的接近常溫的萃取，特別適合于從天然產物中提香料，辛香料和藥用有效成份。17

(a)等溫法T1＝T2，P1＞P21.萃取釜，2.減壓閥，3.解吸釜4.壓縮機萃取釜解吸釜P1P2182．等壓變溫工藝。圖2(b)流程為等壓變溫工藝，即超臨界C02流體的萃取和分離在同一壓力下進行。萃取完后，通過熱交換升高操作溫度。C02流體在特定的壓力下，其溶解力隨溫度的升高而迅速減小，從而使溶解在其中的物質脫溶析出，得以分離。該工藝由于分離和萃取采用同一特點高壓，分離系統的投資相對增加，且由于分離中要提高溫度，對熱敏性物質會有一定的影響。其優點是壓縮能耗較少。19

(b)等壓法T1<T2，P1=P21.萃取釜，2.加熱器，3.解析釜4.高壓泵5.冷卻器萃取釜冷卻器加熱器解吸釜T1T2203．恒溫恒壓工藝（吸附劑法）。圖2(c)流程為恒溫恒壓萃取工藝，即萃取和分離在同樣的溫度和壓力下進行。該工藝分離萃取取物需要持殊的吸附劑(如離于交換樹脂、活性炭等)進行吸脫，一般用于去除有害物質，如從茶葉中脫除咖啡因。有時也稱吸附劑法。該工藝C02流體始終處于恒定的超臨界狀態，十分節能。但若采用較貴的吸附劑，則要在生產中增加吸附劑再生系統。21

(c)吸附法T1=T2，P1=P21.萃取釜，2.吸附劑，3.解析釜4.高壓泵吸附劑224.添加惰性氣體的分離法流程該流程是由HansJasperGahrs等開發的．其特點是在分離時加入惰性氣體如N2、Ar等，而使物質在超臨界C02流體中的溶解度顯著下降。整個工藝操作是在等溫等壓下進行，因此非常節能。同吸附劑法存在再生問題相類似，該工藝也存在如何使超臨界C02流體和惰性氣體分離開的簡單而有效的方法的問題。其流程示意如圖3．23添加惰性氣體的分離法流程24四、超臨界C02萃取技術的應用超臨界流體萃取技術近二十幾年來研究開發十分迅速，可應用的領域日益廣泛，涉及到了工業生產的許多方面，總括為表2。25超臨界萃取拔術的應用研究262728工業生產的主要有以下3項由于超臨界C02有上述的優良特點，故超臨界C02萃取技術已應用于表2中的許多領域，其中較為成熟地用于大規模：

1．以天然植物中提取香料植物中的香味成份是揮發性芳香精油，易揮發，易受熱變性．這些成份的精油在超臨界C02中的溶解度很大，而超臨界C02萃取更為其提供了一個重要的低溫加工環境，十分有利于高收率地提取高純度的香料油。因此，超臨界凹：萃取正逐步取代傳統的水蒸汽蒸餾和有機溶劑工藝而廣泛用于植物香科萃取提取工業中。日本、美國、德國和英國等國在80年代均巳建成工業裝置，單個高壓萃取釜的容積大多在300升以上，基本采用等溫變壓工藝，見本文圖(a)．產品主要包括玫瑰花精油、薄荷精油、熏衣草精油和甜橙皮精油達幾十種。292．從沙棘中提取沙棘油這是我國從事超臨界C02萃取研究與開發的科技工作者取得的該技術成功應用的領域之一。沙棘是一種抗早叢生植物，在我國黃河中上游流域及東北和新疆地區有大面積人工種植或野生區。對防風固沙，改良土纓起到很好的作用。沙棘果中含油，是一種有藥療效果的高級油。傳統的提取工藝是以氮仿或植物油為萃取刑，存在時間長、收率低，純度低的缺點。用超監界C02進行常溫萃取，萃取溫度在32—45℃、，壓力為10—30MPa，收率可達90％以上。目前在東北和內蒙古等地已建成工業生產裝置，單釜容積最大的為300t。其工藝是等溫分級降壓分離，C02循環使用。30

3．制取啤酒花浸膏從啤酒花中提取浸是膏國際上超臨界C02萃取技術應用最成功的項目。啤酒花是啤酒配制工業中重要的原料之一，其主要成份是含萍草圖(humlone)類的酸和含蛇麻酮(lqpulone)類的

-酸，使啤酒擁有特殊口感的苦味。-酸和

-酸在常溫下極不穩定，易受光、熱、氧和細菌的作用而變質失效，一般的酒花成品(散花和顆粒酒花)常溫下貯存一年即失去其使用價值。31用超臨界C02從酒花中萃取有效物質制成罐裝浸膏可以大大減少酒花的體積，延長貯存期長達5年，有利地促進了啤酒工業向大型化和自動化方向發展。自80年代以來，德國、美國、英國等國家均已建成年處理酒花5000噸的大型超臨界C02萃取工業裝置，其：一酸收率可達90％以上。整個工藝是半連續的，有若干臺萃取器供切換使用，基本上是等溫變壓過程。目a6，我國新疆正在從國外引進這一技術建設小型工業裝置。以下是NOVA超臨界C02萃取工藝的小型裝置的較詳細的工藝流程圖，基本上代表了整個工藝的全貌，在實際工業應用中有關設備的尺寸和形式有所變化。3233超臨界二氧化碳萃取環境樣品中金屬離子的研究在治理環境污染的過程中，樣品的前處理及其檢測技術占有重要地位．探索不產生二次污染物的分離、富集及測試方法，已成為國內外環境工作者研究的熱點課題。34超臨界二氧化碳萃取金屬離子的萃取原理眾所周知，CO2是一種非極性物質因而SC-CO2本身對極性物質，特別是無機金屬離子的萃取效率就很低，無實用價值，此外,由于金屬離子帶正電核，不能滿足SC-CO2,只能萃取電中性物質的要求，而且在萃取過程中，超臨界流體與金屬離于之間微弱的溶質溶解作用，使金屬離于難以镕入超臨界流體相．因此，SC-CO2直接萃取金屬離子難以進行。研究表明：增大極性物質在SC-CO2中的溶解度可以通過兩種途徑來實現：351．利用SC-CO2具有很強的均一化混溶特性，給SC-CO2相中加入極性攜帶荊，如甲醇(MooH)、乙醇(EtOH)等，來增強SC-CO2本身的極性，達到提高萃取效率的目的，2．設法降低待分離物質的極性。在萃取航或萃取過程中，引入合適的絡合劑產生原位絡合衍生作用，這樣在中和金屬離子所帶電核的同時也使金屬離于生成極性較小的配合物容易溶入SC-C02流體相中首先用以SC-CO2為流動相的超臨界流體色譜(SFC)成功地分離出經過絡合后的痕量金屬離子，開辟了利用SC-CO2流體的原位絡合法萃取金屬離子的新途徑。36

SC-CO2萃取金屬離于最顯著的特點就是：萃取過程中絡合劑的引入．通常，絡合則總是在靜態條件下，以遠遠大于金屬有機配合物化學計量數的量溶解在SC-CO2相中，然后，在動態條件下，隨流動相進入萃