5.4有機金屬化合物的制備很多金屬有機反應必須在無氧、無水條件下，采用干燥的儀器以及干燥的溶劑和試劑來制備。通常情況下，氧是用無氧氮來排除的，空氣中的水分可用填充硅膠或五氧化二磷的防護管來排除。許多金屬有機化合物對氧和水是不穩定的。11.金屬元素與烴類或鹵代烴的反應活潑的金屬可以直接取代烴類的活潑氫原子，過渡元素配合物在一定條件下也可取代芳香烴。2a)

一價金屬元素與鹵代烴反應可以制備有機金屬化合物。其中的RLi是有機合成中最重要的試劑。M=Li,Na,K,Cs,X=Cl,Br,I3△Hf(KJ/mol)-1050-58-409可見，金屬和鹵代烷直接反應的成功不是取決于金屬-烷基鍵的生成焓，而是取決于金屬-鹵化物鍵的生成焓：放熱的金屬-鹵化物鍵的生成有利于反應的右行。△Hf=-362KJ/mol4這些金屬沒有一價金屬活潑，通常需要加熱，反應才能發生。活性RI>RBr>RClb)二價金屬元素與鹵代烴反應可以制備有機金屬化合物。其中Grignard試劑的制備是最為主要的。Grignard試劑5對于重主族元素(M=Tl,Pb,Bi,Hg)，由于這些元素的M-C鍵很弱，上述反應比較困難。但可以通過加入電正性很強的金屬來促進這個反應的進行。6反應通常是活潑金屬有機試劑與一較為不活潑的金屬鹵鹽發生交換反應。2.從金屬有機試劑的交換反應制備7△Hf(KJ/mol)-58.5-230.0+27.0-409.0可見，電正性較大的金屬失去它的烷基而得到鹵素是反應的推動力。△Hf=-444KJ/mol8

羰基金屬陰離子還可以與鹵代烷反應生成金屬有機配合物。反應的推動力是生成不溶性的碘化鈉。該反應先生成σ-烯丙基配合物，而后失去一分子CO并重排成π-烯丙基配合物。9金屬有機化合物還可以通過金屬元素的交換反應制備，電正性較小的金屬烷基化合物和電正性較大的金屬反應時，烷基轉移。△Hf(KJ/mol)+27.000-58.5△Hf=-144KJ/mol這是第一個由于金屬有機化合物本身的形成提供反應推動力的例子。10金屬交換反應在有機合成中非常有用，可以高選擇性的制備活潑金屬有機化合物。因為可以直接從金屬本身制備的金屬有機化合物太活潑，反應的選擇性差，而選擇性高的金屬有機試劑活性低，難以直接從金屬制備，所以只好用間接方法。113.烯（炔）烴的插入反應和取代反應烯烴或炔烴可以通過插入金屬與氫或金屬與碳之間的鍵中或取代某個配體而生成新的配位化合物。這是制備金屬-烷基化合物的重要方法之一。X通常是H或烷基；M可以是所有的金屬，特別是硼、鋁、硅和過渡金屬。（多兩個碳原子）12工業上制備烷基鋁的主要方法：這一反應的實質即是烯烴插入Al-H鍵：13把乙烯插入Al-H鍵可以用來制備C14醇，并可進一步制備可生物降解的洗滌劑。

插入反應與它的逆反應——消除反應相互競爭，并且在160℃左右時得到平均鏈長是C14的烷基鋁化合物，經氧化和水解反應得到需要的醇。100-120℃＞120℃14

烯烴插入過渡金屬-氫鍵反應的最主要特征是它的可逆性。環己烷，95℃，40大氣壓180℃，1大氣壓烯烴插入反應可逆性為烯烴的催化異構化提供基礎。烯烴插入金屬-氫鍵的反應在工業上應用于烯烴催化加氫反應，烯烴插入金屬-碳鍵的反應在工業上應用于烯烴催化聚合反應。15烯（炔）烴類金屬化合物還可以由烯（炔）烴把其它配位體取代而制得。16除了烯烴外，一些小分子化合物如CO、CO2、N2、SO2、CS2等也可和金屬進行配位。4.小分子的配位反應

酰基金屬絡合物常常是通過金屬-烷基的羰基化反應來制備，這種反應經常是可逆的。17例：甲基五羰基錳(I)的羰基化反應特點：1）把標記的CO引入反應，它不是成為酰基，而是順式接到金屬上形成羰基（反應式a）；2）逆反應中，14C標記的酰基絡合物不放出標記的一氧化碳（反應式b）。（a）（b）18從反應式a可以看出，不用CO而用其它配位體也可使烷基錳轉化為酰基錳。同位素示蹤表明反應可能有兩種途徑：a.原來分子的羰基插入Mn-CH3鍵機理；b.甲基轉移機理。研究表明：實際的機理是甲基轉移。反應動力學指出反應的第一階段包括甲基轉移得到5-配位的酰基絡合物，然后受到進入的一氧化碳（或其他配位體）的攻擊得到最后的6-配位體產物。19酰基、羰基、芳基磺酸基和重氮化合物等都可以發生分解反應脫去一個小分子得到新的金屬有機化合物。5.分解反應20絕大多數四碳鍵合的配位體是用四碳鍵配位體如丁二烯、1,3-環己二烯等與金屬有機化合物直接反應，取代原來在金屬上的配體如CO而直接生成新的配位化合物。6.碳環鍵合21五元環的配體配合物常用環戊二烯鈉和金屬鹵化物反應制得。有時也可用環戊二烯和有機金屬配合物作用，取代掉兩個其它的中性配體，然后再從環上脫去一個質子得到環戊二烯鍵合的金屬有機化合物。22除上面這些代表性的方法外，還可以用電解、裂解、重排、還原、加成等方法得到各類金屬有機化合物。六碳鍵合的配體通常是直接制備的。主要推動力是生成氣態的一氧化碳。紫外光

π-芳烴絡合物中金屬的氧化態一般是低價的，所以制備時需要將高價金屬還原后再反應。IIII235.5有機金屬化合物穩定性和反應性的影響因素與其他有機化合物一樣，金屬有機化合物的穩定性與反應性，需視具體的反應類型、反應條件以及不同的溶劑體系等各種因素而定。一般規律：金屬有機化合物的穩定性越小，其反應性就越大，穩定性越大，其反應性就越小。

金屬有機化合物的反應性與金屬原子的氧化態、配位數以及幾何構型有密切的關系。24金屬-碳鍵的強度反映金屬-碳鍵及金屬有機化合物的穩定性，雖然沒有大量的熱力學數據測定出來供參考，一般規律如下：1.M-C鍵配體相同1.對主族金屬（A族）而言：同一主族自上而下隨原子序數的增加，穩定性下降；2.對副族金屬（B族）而言：同一副族自上而下隨原子序數的增加，穩定性增加；3.對同一周期的金屬元素而言：自左到右，穩定性增加。25金屬相同R(Et)-M<Me-M<Ph-M<CF3-M烷基-金屬配合物中，不同烷基其穩定性不同：伯碳>仲碳>叔碳；對稱性好的金屬有機化合物穩定性大于對稱性差的金屬有機化合物。金屬-碳鍵中碳的電負性越強，如雜化軌道中S成分越多或碳上連有提高碳的電負性的基團，M-C鍵的穩定性就增加。26

凡有反饋鍵形成的金屬有機化合物，其穩定性相對較高。如果在過渡金屬有機化合物中存在反饋鍵，則反饋的鍵增加了M-C之間鍵的多重性，提高了M-C之間鍵的強度，從而提高金屬有機化合物的穩定性，例如烯烴、芳基就比烷基與過渡金屬配位形成的化合物要在一定程度上穩定。

2.反饋鍵27

金屬的氧化態越低并且如果呈現負值時，反饋鍵越容易形成。也就是說金屬可以有電子反饋到配體的空軌道上去或者是電子反饋的能力越強，金屬-碳鍵越穩定。3.氧化態金屬有機化合物的電子構型能夠滿足18-16電子規則，則比較穩定；如果不能滿足，就需尋找其他配體進行配位以滿足電子構型要求，以達到穩定存在的目的。

4.有效價電子數和配位數285.熱力學和動力學熱力學穩定性：一個化合物的自由能比反應物的自由能低，該化合物在熱力學上即是穩定的。EA越大，動力學上M-R越穩定；△G越大，熱力學上M-R越穩定。多數金屬有機化合物的熱力學穩定性不大，但能分離出來，主要是因為EA較大，動力學穩定，反應難以進行。所以，金屬有機物是否易于反應主要受動力學控制。295.6過渡金屬有機化合物的基元反應過渡金屬有機化合物的化學性質非常復雜，但隨著人們認識的不斷深化，已將眾多的過渡金屬有機配合物的化學性質歸納為若干基元反應，它們也構成了配位催化反應機理的基本框架。按照它們反應的類別，可以分為若干個基元反應。30⑴配體的配位和解離；⑵氧化加成；⑶還原消除；⑷插入和反插入；⑸配體與外來試劑的反應過渡金屬有機化合物的基元反應31基元反應并不是根據反應機理來分類，所以同一類基元反應可能有不同的反應機理。將各種基元反應進行適當組合就可設計出許多有機合成反應。金屬有機催化反應就包括了這些基元反應，因此，討論基元反應有助于理解過渡金屬有機化合物催化的各種有機合成反應。32⑴配體的配位和解離配體的配位和解離是最簡單、最常見的基元反應。許多過渡金屬配合物催化的有機反應即是從這一步開始。k值太大，配位飽和的配合物過于穩定，難以發生以后的反應，k值太小，則不利于配體的鍵合。33對18電子的金屬配合物，都是先進行配體分離，形成較活潑的16電子的配位不飽和中間體，并有空軌道供另一個配體配位，形成新的18電子的配合物。決速步驟34由于反應中常常有其它配體存在，所以一旦具有空配位的不飽和中間體生成，另外的配體或溶劑立即配位，所以表觀上看到的是配體置換。35解離配位配位36對16電子的金屬配合物，一般都按締合機理先發生配體的鍵合，成18電子配合物，再視具體情況而定。例：37RhCl(PPh3)3RhCl(PPh3)2+PPh3RhCl(PPh3)3+C2H4

RhCl(C2H4)(PPh3)2+PPh3

配體的配位和解離表現為配體置換反應，是過渡金屬有機配合物的重要化學性質，也是它們實現催化作用的首要條件。原有配體被另一個配體——反應底物置換，使底物進入配位圈，改變底物的化學鍵狀態而得到活化，并接著在配位圈內發生反應。這是配位催化中第一種反應底物進入配位圈的途徑。38置換反應的影響因素

在強酸性條件或有BF3、AlCl3等Lewis酸存在時離解速率可以大大提高。這是由于形成了質子化的加成物，降低了配合物中心金屬原子的電子密度（即電正性增加了），消弱了反饋π鍵作用，加快了配體的離解。a.Lewis酸的影響39如：Fe(CO)5與*CO的交換反應在CF3COOH存在下可以快104倍。40b.金屬離子的影響

對具d8構型如Ni(II),Pd(II),Rh(I)等的過渡金屬配合物的置換反應，產物保持原有構型。研究表明，d8構型的金屬形成的配合物多是四配位、平面正方形結構，金屬的配位往往是不飽和的，取代時先發生締合，由外加配體配位，形成四方錐型或三角雙錐型反應中間體，新的配體進入離去配基的位置，從而使配合物保持原有構型。41四方錐型三角雙錐型LX42在置換反應中，總是配位能力強的置換配位弱的配體，但不同的金屬離子，配體的配位能力順序不同。配位能力：PPh3>P(OPh)3>Py>COD()c.配體的影響配體PPh3具較強的給電子特性，使PPh3與金屬間可以生成較強的σ鍵。43d.反位影響(平面型配合物)在平面正方形配合物中，兩個配體互為反式位置時，它們之間通過成鍵軌道的相互作用最強。平面正方形配合物的置換反應速度受到反式配體的很大影響，基本不受順式配體的影響，這一現象稱為反式效應。反式效應是以動力學現象，僅適用于平面正方形構型。44Heck反應，氯被取代的相對速率。可見，H有很高的反式效應，使其反位的基團得以活化，這在催化反應中很有用。對于Pt(Ⅱ)絡合物，反式效應強弱順序：H2O,OH,NH3,Py<Cl,Br<SCN,I,NO2,C6H5<CH3<H,PR3<C2H4<CN,CO45配位和離解反應表觀上表現為配體置換反應在置換反應中，總是配位能力強的置換配位弱的配體平面正方形配合物置換反應的速度受到反式配體的很大影響配位和離解反應的特點46⑵氧化加成中性分子加到配位不飽和的低價過渡金屬有機配合物上，使配合物中心金屬的配位數和氧化態都同時上升的反應，稱氧化加成反應。這是反應底物進入過渡金屬有機配合物配位圈的第二種有效途徑。分為兩種情況：使氧化態和配位數均增加2使氧化態和配位數均增加147中性的A-B分子間化學鍵斷裂，加成到一個過渡金屬原子上。環狀化合物開環加成到一個過渡金屬原子上。不飽和化合物與金屬原子形成環狀金屬配合物。x價x+2價x價x+2價x價x+2價使氧化態和配位數均增加248還有一種單電子的氧化加成反應，反應前后金屬的氧化態和配位數的變化都只有一個。此類反應并不多見。b.使氧化態和配位數均增加149氧化加成反應的必要條件(1)配位化合物中的金屬必須處于較低氧化態；(2)配體對應的中心原子的配位數不能飽和。50氧化加成的試劑氧化加成的試劑可以分為三類：①弱極性和非極性試劑：H2、RH、ArH、RCHO、R3SiH、R3SnH等；②親電性試劑：HX、X2、RX、RCOOH、ArX、RCOX、RCN、SnCl2等；③加成后A-B間仍保留原有鍵合的試劑：O2、CS2、SO2、RCH=CHR。51Ir(I)NVE=16(不飽和）CN=4dsp2雜化,平面正方形Ir(III)NVE=18(飽和）CN=6d2sp3雜化,正八面體形氧化Vaska配合物Ir(CO)Cl(Ph3P)2是研究氧化加成反應的典型實例。52Vaska配合物的氧化加成反應順式八面體結構反式八面體結構53H2的氧化加成(順式)金屬與H2的氧化加成是一個協同作用，H-H鍵斷裂的同時產生M-H鍵，加成是以順式方式進行。NVE=16NVE=18有效的活潑中間體54C-X鍵的氧化加成(反式)C-X鍵常發生反式的氧化加成反應。C-X鍵常發生反式的氧化加成反應，C-X上如果是手性碳原子，其構型會發生反轉。不同的鹵素活性次序是I>Br>Cl55烷基、烯丙基、芐基、乙酰基-鹵與過渡金屬有機配合物進行氧化加成時，過渡金屬有機配合物向C-X鍵進攻的同時，鹵素離去，類似SN2機理，構型翻轉，故稱為SN2型氧化加成。氧化加成機理有多種說法，如果把過渡金屬有機配合物看作一個試劑，它與鹵代烷的氧化加成可參照有機化學的SN1、SN2和自由基機理。56氧化加成的SN1機理是離子機理，只有那些在反應溶液中容易離解為陰、陽離子的反應物與過渡金屬有機配合物的氧化加成才按SN1機理進行。氧化加成還可按自由基反應機理進行。57C-H鍵的氧化加成

醛羰基上的C-H易與過渡金屬配合物發生氧化加成。另外，乙腈、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等分子中存在活潑氫，也可與Fe(dmpe)2發生氧化加成。烯烴、芳烴、特別是飽和烴的C-H鍵較難發生此類反應，所以C-H鍵的活化是這一領域的一個研究熱點。58C-O鍵的氧化加成含C-O單鍵的有機化合物與過渡金屬配合物的氧化加成反應是活化C-O鍵的重要方法。

碳酸烯丙基酯、烯丙基醚等也都能與Ni(COD)2,Pd(PPh3)4等過渡金屬配合物發生氧化加成反應，獲得π-烯丙基配合物。π-烯丙基化反應59其它氧化加成O-H鍵氧化加成由于C-C鍵的鍵能較大，含C-C鍵的有機化合物氧化加成比較困難，但存在環張力的環烷烴卻可以發生開環氧化加成。60⑶還原消除還原消除是氧化加成反應的逆反應，其氧化態及配位數均降低2。通式：M[n+2](A)(B)→M[n]+A-B

還原消除反應是一個協同過程，伴隨著氧化數降低和配位數減少，相當于過渡金屬化合物的分解反應。還原消除反應是催化反應中給出有機產物的一步。還原消除反應常需一定的條件，如金屬有較高的表觀電荷，具有空間位阻較大的配體及產物是較穩定的配合物等。61用標記物進行產物分析，得知產物發生的還原消除反應是順式消除的。這是因為還原消除經過一個三中心過渡態。62消去的兩個配體在金屬配位化合物上必須呈順式關系，這樣才有利于消除，反式異構體必須順反異構化成為有順式關系后才能進行消除反應。63還原消除反應還可以發生在兩個不相連的金屬上。64反應過程中加入吸電子配體如順丁烯二酸酐、丙烯腈等可加速還原消除反應。如Me2Ni(bipy)的熱穩定性很好，加入丙烯腈后易消除兩個甲基，得到乙烷。65⑷插入和反插入（脫出）反應不飽和烴或含有孤對電子的化合物插入過渡金屬有機配合物的M-C,M-X或M-H鍵的反應稱為插入反應，其逆反應稱為反插入（脫出）反應。插入反應有1,1-插入和1,2-插入反應兩種類型。1,2插入反應1,1插入反應R為烷基、芳基或氫等；A=B代表含C=C,C≡C,C≡N鍵的有機化合物；代表等。66羰基的插入和反插入許多含M-R鍵的過渡金屬有機配合物能插入CO，得到酰基配合物。CO只有1,1-插入反應。CO插入M-R鍵可能有兩種途徑，即CO直接插入M-R鍵中和R基團遷移到CO上。直接插入烷基轉移研究表明是按烷基遷移的方式進行的。67CO插入反應分兩步進行。第一步是一級反應，是分子內的烷基遷移，形成一個配位不飽和的中間體；第二步是二級反應，是這個中間體加成一個新配體如CO,NH3，PPh3等。68烯烴的插入和反插入

烯烴只有1,2-插入反應。烯烴對M-H鍵的插入反應是烯烴催化加氫、金屬-氫化反應的基礎，烯烴插入M-H鍵的逆反應是β-H消除反應。烯烴要插入M-H鍵，必須首先與過渡金屬配位，經過一環狀活性物種，在M-H鍵斷裂的同時，M和C=C之間生成新的M-C-C鍵和C-H鍵。a.烯烴對M-H鍵的插入反應69不對稱烯烴RCH2CH=CH2插入M-H鍵有兩種途徑：A按Markovnikov規則加成，得到帶支鏈的烷基配合物，這是烯烴聚合、齊聚時產生支鏈產物的原因。B按反Markovnikov規則加成，得到直鏈的烷基配合物。70烯烴反插入（脫出）的結果即發生β-奪氫消除反應。β-H71b.烯烴對M-R鍵的插入反應烯烴對M-C鍵的插入反應也是齊聚、高聚等反應的基元反應，烯烴對M-C鍵的插入總伴隨著β-H消除逆反應及還原消除反應。置換IIIIIINVE181872插入β-奪氫還原消除IIIIIINVE1816IIIIIINVE1616IIIINVE1614當K1>>K2+K3,則鏈增長反應占優勢，得到高聚物；當K1>K2+K3,就是增長反應速度稍大于消除反應速度，則得到齊聚物。調整過渡金屬原子上電子和空間狀態，可控制這一反應朝著所需要的方向進行。73⑸配體與外來試劑的反應有機分子與過渡金屬配位后，化學性質與配位前往往有較大差別。配位在過渡金屬有機配合物上的芳烴芳烴是富電子物種，易發生親電取代反應，但與缺電子的過渡金屬配位后，由于金屬的吸電性使芳環上電子云密度降低，可以發生親核取代反應，繼而脫去金屬配合物得到取代芳烴。碳負離子對芳烴的親核取代反應為芳烴的烷基化提供了另一條途徑。74b.配位在過渡金屬有機配合物上的不飽和烴配位在過渡金屬有機配合物上的烯烴，雙鍵上的電子云密度降低，能被親核進攻，親核試劑是從金屬原子的反面進攻烯烴的，得到親核試劑處于金屬反位的立體專一產物。75當配體的烯烴不止一個時，親核反應遵循如下規則：（1）親核進攻優先發生在偶數多烯上；（2）親核進攻優先發生在開式配位的多烯上；（3）親核進攻優先進攻偶數開式多烯上的末端碳原子，只有當過渡金屬有機配合物的吸電子能力很強時，才進攻奇數開式多烯上的末端碳原子。76上圖中鉬有機配合物上配位3種不同的配體，按規則(1)、(2)丁二烯應受到進攻，按規則(3)親核試劑應進攻丁二烯的末端碳原子。77c.配位在過渡金屬有機配合物上的COCO與過渡金屬有機配合物配位而得到活化，碳原子上的電子云密度降低，可以受到ROH的親核進攻，生成過渡金屬羧酸酯配合物。785.7幾個過渡金屬有機化合物催化的反應金屬有機配合物能夠生成金屬-碳鍵，目前其重要的應用是作為有機合成反應的試劑和催化劑。計量反應催化循環金屬有機配合物作為催化劑的循環反應包含一系列前述基元反應，各基元反應步驟彼此連續