SpectraPlus軟件的算法詳解之一

變動理論α系數的計算方法Bruker用戶會貴陽Aug.2012應曉滸Oct-2011IAMXRF2SPECTRAplus

的基體校正方法介紹通過一個簡化的例子介紹α

校正系數的來源2個采用變動α

系數校正的應用例子如何選擇SPECTRAplus的基體校正方法3

吸收增強效應X-raysfromthetubeCr-radiationSampleOct-2011IAMXRF4吸收效應樣品中某個元素的原子產生的特征X射線，在射出樣品前會被其它原子吸收。例子：Cr會吸收Fe這樣，待測元素的特征X射線強度會隨著吸收元素的含量變化而變化NiFeCrFeKA1IncidentOct-2011IAMXRF5增強效應樣品中某個元素的原子產生的特征譜線的能量較大，足以激發其它元素的原子的特征譜線。例子:Ni會激發Fe原級譜線和增強元素的譜線都在激發待測元素的特征譜線這樣，待測元素的特征X射線強度會隨著增強元素的含量變化而變化NiFeCrFeKA1IncidentNiKA16吸收增強效應:

典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼

Oct-2011IAMXRF7吸收限和譜線的能量StrongEnhancementeffect:Anemissionlineisjusttothehighenergysideofanelementsabsorptionedge(NienhancesFe;FeenhancesCr)StrongAbsorptioneffect:Anabsorptionedgeisjusttothelowenergysideofanemissionline(FeabsorbsNi;CrabsorbsFe)CrKA1FeKA1NiKA1CrK-absFeK-absNiK-abs8X射線的特性：吸收吸收的原理：光電效應（產生熒光、俄歇電子）散射（相干和不相干散射）9增強效應一次熒光：原級譜激發Crkα；二次熒光：Ni或Fe激發Crkα；三次熒光：Ni激發Fe,Fe再激發Crkα。二次熒光隨著增強元素X射線熒光波長與分析元素吸收限波長之差變大而迅速變小Ni(28)對Cr的激發增強比Fe(26)要小；Zn(30)比Ni更小，而Mo(42)對Cr只有極弱的激發增強。增強效應:

典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼10

增強效應:

典型例子：Cr-Fe-Ni不銹鋼校正吸收增強效應的方法基本參數法理論α

影響系數固定的理論α

影響系數變化的理論α

影響系數經驗α

影響系數通過一個簡化的例子介紹α

校正系數的來源：11Oct-2011IAMXRF12Ni的校準曲線

Fe對Ni的吸收效應13Sherman公式1955年，Sherman公式Ii=f(ci，cj)這個理論計算公式考慮了以下幾個方面樣品對入射X射線的吸收：I入射→I入射’I入射’激發I元素產生一次熒光j元素對i元素產生二次熒光i元素產生的特征X射線射出樣品表面前被試樣吸收Sherman公式無法轉化為ci=

f(

Ii

,

Ij)Oct-2011IAMXRF14Sherman公式Describeshowtocalculateintensitiesfromasamplewithaknowncompositionusingtablesofphysicalproperties(FundamentalParameters)IncidentintensityatsomewavelengthadjustedforabsorptionTotalsampleabsorption

(Incident+emitted)forwavelengthofinterestEnhancementeffectsEmittedintensityforelementi

Allinter-elementcorrectionmodelsarebasedonSherman’sEquationSPECTRAplus

VariablealphasandFixedalphasmodelsusethefullShermanEquationConcentration

ofelementiInstrumentfactorOct-2011IAMXRF15二個假設不考慮增強效應單色光激發，采用等效波長“effectivewavelength”

Let:

Let:Wi=Ci特征譜線的強度公式簡化為:Oct-2011IAMXRF16從Sherman公式推導出理論α

影響系數校正公式Intensityforanalyte:

Intensityforpuresample:

Forapuresample:

Wi=1

absorptionisonlyfromi

Dividingthefirstequationbythethird:Oct-2011IAMXRF17Beginningwith:

Relativeintensityisdefinedas:

SubstitutingRiand

expandingdenominator:

從Sherman公式推導出理論α

影響系數校正公式Oct-2011IAMXRF18Beginningwith:

Itisknownthat:

So:

Bysubstitution:

從Sherman公式推導出理論α

影響系數校正公式Oct-2011IAMXRF19Beginningwith:

Expandingdenominator:

Regrouping:

Byfactoring:

從Sherman公式推導出理論α

影響系數校正公式Oct-2011IAMXRF20Beginningwith:

Dividingnumeratorand

denominatorby:

從Sherman公式推導出理論α

影響系數校正公式Oct-2011IAMXRF21Beginningwith:

Defining:

Bysubstitution:SolvingforWi:從Sherman公式推導出理論α

影響系數校正公式Oct-2011IAMXRF22alphacoefficientwasdefinedas:

Bysimplification:Substitutingmassabsorption

formulasforgives:Similarforαik從Sherman公式推導出理論α

影響系數校正公式Oct-2011IAMXRF23計算影響系數BindingEofNi=8.333EffectiveEtoexciteNi:

=1.5X8.33

=12.50kev

or0.99192?

Oct-2011IAMXRF24計算影響系數Formula:

μ(λeff)μ(NiKA1)μ(Total)αCr76.50317.00534.161.4922Fe93.80361.00615.811.8731Ni116.0059.50214.340.0000Oct-2011IAMXRF25Ni的校準曲線

理論α

影響系數校正Oct-2011IAMXRF26關于增強效應的校正關于增強效應的校正，請參考：NorbertBroll,PierreCaussin,MarkusPeter,MatrixCorrectioninX-RayFluorescenceAnalysisbytheEffectiveCoefficientMethod,X-RaySpectrometry,Vol2143-49(1992)如果考慮全波長范圍的激發和增強效應。理論α影響系數是隨著含量變化而變化的SPECTRAplus軟件的基體校正公式Oct-2011IAMXRF2728理論α

影響系數法與元素含量的關系用基本參數方程計算的二元系統中分析元素Fe的α系數29變化的理論α影響系數理論影響系數α是隨著影響元素的濃度變化而變化，尤其是存在增強效應時較早的軟件計算理論影響系數α是根據標準樣品的每一個元素的平均濃度計算的，是一個固定值SpectraPlus軟件提出了新的計算方法：變化的理論α影響系數根據每一個標準樣品或每一個未知樣的濃度計算適應每一個樣品的理論影響系數變化的理論a影響系數

30一個采用變化的理論α影響系數校正的成功例子

高溫合金31理論α影響系數的變化范圍

Cr32不校正

校準曲線的標準偏差：1.71%33采用固定的理論α影響系數校正

校準曲線的標準偏差：1.39%34采用變化的理論α影響系數校正

校準曲線的標準偏差：0.12%35Cr的校準曲線36鐵礦石的Fe2O3的校準曲線熔融制樣，0.6克樣品+6克12：22熔劑校準曲線的標準偏差：采用固定的理論α影響系數校正：0.22%采用固定的理論α影響系數校正：0.20%樣品的測試結果（Fe%）存在較多的變化項時，可以采用固定的理論影響系數校正方法37樣品編號標稱值采用變化的理論α影響系數校正采用固定的理論α影響系數校正GBW0721367.0167.3867.44GSBH3000452.2152.40