電解鋁廢陰極炭塊處理工藝進展張逸飛，張宏忠，劉芳瑩，楊浩，郭方方（1.河南省科學院，河南鄭州450053；2.鄭州輕工業大學材料與化學工程學院；3.環境污染治理與生態修復河南省協同創新中心；4.河南省冶金研究所有限責任公司）隨著世界電解鋁行業的發展，電解槽大修產生的廢棄材料的量也在不斷增加。資料表明，每生產1噸電解鋁，就產生30kg?50kg廢舊陰極材料［1］。這些廢舊陰極材料含有20%?40%的氟化物和100g/t的氟化物，在《國家危險廢物名錄》（2022版）中被列為危險廢物，編號為321-023-HW48［2］o中國鋁廠大多采用露天堆放或直接土壤填埋［3］,而廢料在長期的反應中被侵蝕破損，若是堆放或者填埋，其含有的可溶氟化物、氟化物等滲入土壤和地下水層，有一定環境風險。電解槽大修產生的廢棄物中，廢陰極炭塊的組成成分為大量炭質材料及少量的電解質。資料表明，電解鋁廢陰極炭塊原料中炭質材料含量達30%?70%,且石墨化程度較高，其余部分大多為含氟電解質［4］。因此，廢陰極炭塊是具有較高利用價值的有價礦物資源。通過研究其石墨、電解質回收的技術，實現廢陰極炭的資源化利用，可以改善電解鋁行業高污染的境況，對提高資源利用效率、改善環境質量、促進行業發展有重要意義。要實現電解鋁行業的和諧發展，必須依靠科技進步開展電解鋁固體廢棄物的無害化處理技術研究［5］。本文綜述了電解鋁廢陰極炭處理的方式方法、工藝技術及存在的問題，并對廢陰極炭的資源化利用進行展望。1廢陰極的破損及物相組分電解槽陰極的化學腐蝕和物理破損是主要原因。理論上炭不會被鋁或者氟化物滲透，但由于陰極炭塊材料有10%?26%的開氣孔率，會導致其具有150m?650mDarcy的可滲透性［6］。關于Na滲透機理，Dell［7］研究提出是由于鈉蒸汽遷移，而Dewing［8］和Krohn［9］等研究則提出是Na是經由碳晶格擴散到炭質中去的。因此在高溫960℃,強電流的環境下，很有可能引起電解質和鈉的均勻滲透。電解槽陰極炭塊在常溫條件下安裝，而電解槽反應溫度長期為960℃左右，根據熱脹冷縮的原理，陰極炭塊在電解過程中會有一定程度的膨脹。由于多種機理共同作用［10］,可能導致陰極底部隆起、上推或陰極炭塊底部出現裂紋，一些槽底的上臺貫穿電解槽的整個壽命周期□1］。物理破損也加劇了化學腐蝕。廢陰極的化學成分為C、F、Na、AhCa、Fe等，其礦物學特性顯示主要為富炭相、富鈉相、富鋁相、富鐵相及富硅相，主要礦物成分為石墨和氟化物［12］。電解槽陰極由于化學腐蝕和物理破損，F、Na等電解質滲透進破損間隙，廢陰極炭塊物相間互嵌緊密，互含普遍。2國內外處理廢陰極炭塊的方法目前，世界上對于廢陰極炭塊的處理方法的開發，主要圍繞著“無害化處理”和“資源化利用”這兩個目的進行。處理廢陰極技術主要有以下幾種：采用熱處理的方法處理耐腐蝕的物質；采用化學浸出等方法處理氟化物、氟化物；根據各物質間物理性質的差異，如溶解性、表面性質、密度等把碳與其他電解質分離［13］。廢陰極炭塊無害化處理技術無害化處理廢陰極炭塊的方法，目的主要是為了通過處理工藝，將電解鋁廢陰極炭塊中的污染物中和、轉化為符合環境標準的排放物質。通過處理，將處理后可排放的廢棄物進行填埋或再加以利用，以滿足環境需要。高溫水解法中典型的有Kaiser.Lurgi的“VAW”工藝。在1200℃的高溫條件下，電解鋁廢陰極顆粒在反應器中短暫停留，再重新收集,然后通過半封閉的環形軌道，將顆粒物再次加回反應器中，經過多次循環。通過高溫，可以降解大部分氟化物，而反應殘渣可以通過安全填埋進行處置［14］。中鋁公司在河南省建立了一個年處理能力為3000噸廢舊槽內襯的中試工廠［15］。工廠采用的處理工藝是通過破碎裝置，將電解鋁廢陰極炭塊原料破碎成粒度小于2mm的粉末，加入石灰石和抗燒結劑等其他添加劑，通過攪拌等方式把樣品混合均勻。之后將混合物和煙煤在窯爐內進行燃燒，殘渣進行安全填埋處理。加拿大鋁業公司［16］采用“兩步法”對廢陰極炭塊進行處理。氟化物在3002時被分解，在冷卻后的廢渣中加入一定濃度的硫酸，將氟化物進行溶解，再加入氫氧化鈣和碳酸鈣試劑，將氟化物轉化成CaF2。將無害化處理技術應用在工業上，可以很大程度上解決電解鋁廢陰極炭塊材料的環境污染、安全堆放和無害填埋等問題。廢陰極炭塊資源利用處理技術工業上經常通過浮選法來選礦。東北大學翟秀靜、邱竹賢等［17］,通過浮選實驗得到結果：碳的回收率達到95.02%,電解質回收率達到90.33%O而且浮選廢水可以循環使用，得到的炭質材料可以作為石墨電極的原材料。劉志東等［18］采用堿浸浮選法處理大修渣中的廢陰極炭塊，通過強堿浸出和浮選兩個過程最終得到較高純度的炭與冰晶石，處理后的廢水含有氟化物并殘留少量氟化物采用漂白粉分解并回收。李楠等［19］研究了單獨采用浮選法將廢陰極炭塊中的碳與電解質充分分離，以煤油與汽油復配的混合油作為捕收劑，選擇水玻璃與松醇油分別作為抑制劑與起泡劑，設計一次粗選、一次掃選與兩次精選的閉路浮選工藝，浮選得到的碳含量為82.3%,碳與電解質的回收率分別達到88.5%、89.3%o石忠寧等［20］通過先堿浸再酸浸的方法，對廢陰極炭塊中的石墨進行提純，并回收冰晶石。該方法可得到純度為96.4%的石墨粉和純度較高的冰晶石產品。3存在的問題目前，通過火法對廢陰極炭塊進行無害化處理的工藝在工業上應用較為常見，但火法處理對設備要求較高，高溫處理對于能源消耗及成本較高，燃燒殘渣需要填埋處理，成本進一步增加，而且不能很好地回收利用電解鋁廢陰極炭塊中的炭質材料和電解質成分。濕法處理常用到強酸強堿等試劑，對廠房設備腐蝕較大，安全及維修成本較高；而且由于廢陰極炭塊材料成分復雜，通過濕法處理往往不能將炭質材料與電解質較好地分離；濕法處理工藝流程也相對比較復雜，實際操作難度較高、安全性較差，所以濕法處理大多是處于實驗室或者小試階段，一直未能大規模應用在工業化生產上。4結果與展望在多年來持續的研究和實踐中，基本探明了電解鋁陰極炭塊的破損機理和廢陰極的物化性質，也建設了試驗線并得到了行之有效的處理工藝。但就目前而言，不論是火法還是濕法工藝，都不能最大化利用廢陰極炭塊的礦物資源價值。隨著監管要求越來越嚴，更為高