第10章半導體式化學傳感器

10.1氣敏傳感器

10.2濕敏傳感器10.3離子敏傳感器主要內容：概述

凡是用半導體材料制作的傳感器都屬于半導體傳感器。半導體式傳感器種類很多，其中包括：壓阻元件、集成溫度傳感器、磁敏元件、光敏電阻、霍爾元件等。半導體傳感器是典型的物理型傳感器，它是利用某些材料的電特征的變化實現被測量的直接轉換，如改變半導體內載流子的數目或改變PN結特性。半導體電特性被測量電信號本章主要介紹半導體型的電化學傳感器優點：傳感器器件采用半導體加工工藝，因而沒有相對運動部件，結構簡單；半導體材料容易實現集成化、智能化，低功耗，可用于便攜式儀器的現場測試；缺點：受溫度影響，需采用補償措施；線性范圍窄，性能參數離散性大。概述

半導體式化學傳感器是上世紀70年代后期誕生起來的新型傳感器，主要是以半導體作為敏感材料，通過物理特性變化實現信號轉換。如：氣敏、濕敏、離子敏傳感器。由于化學傳感器轉換機理復雜，目前半導體式化學傳感器遠不及電參數式物理量和其它傳感器成熟。氣敏元件濕敏元件濕敏傳感器半導體電化學傳感器10.1氣敏傳感器

氣敏傳感器特點靈敏度較高，達10-6～10-3數量級，無需放大；可檢測到可燃氣體爆炸下限的1/10，用于泄漏報警;

響應速度較慢。

氣敏傳感器用于檢測工業現場、環境氣體濃度和成份工業天然氣、煤氣等易燃易爆的安全監測；容器或管道泄漏的檢漏；

酒后駕車的乙醇濃度檢測；環境中的有害、有毒氣體監測；空氣凈化、家電用品、宇宙探測；牙醫口臭檢查。

不同氣體需采用各種不同氣敏傳感器的檢測儀器一氧化碳（CO）礦用氣體檢測儀

天然氣、煤氣等易燃易爆的安全監測

酒后駕車的乙醇濃度檢測二氧化硫（SO2

）測試儀二氧化碳（CO2）檢測儀氬氣（Ar2

）檢測分析儀

容器或管道泄漏的檢漏可燃氣體檢漏儀甲烷遙距測試儀可燃氣體檢測儀智能型甲烷檢測報警儀便攜式甲醛檢測儀

環境中的有害、有毒氣體監測空氣質量檢測儀由于氣體種類很多，性質各不相同，不可能用同一種氣體傳感器測量所有氣體；所以檢測不同氣體需要選用不同型號的氣敏傳感器。按半導體的物理特性，可分為電阻型和非電阻型半導體氣敏傳感器按工作原理分類電阻型氣敏傳感器是利用氣體在半導體表面的氧化和還原反應，導致敏感元件阻值變化。氧氣是具有負離子吸附傾向的氣體，被稱為氧化型氣體——電子接收性氣體；氫、碳氧化合物、醇類等是具有正離子吸附傾向的氣體，被稱為還原型氣體——電子供給性氣體。10.1.1電阻型半導體氣敏傳感器氧氣氫氣---+++半導體電阻變化氣體氧化反應還原反應當氧化型氣體吸附到N型半導體上，使載流子減少，電阻率上升；當還原型氣體吸附到N型半導體上，載流子增多，電阻率下降；當氧化型氣體吸附到P型半導體上，載流子增多，電阻率下降；當還原型氣體吸附到P型半導體上，載流子減少，電阻率上升；

氣體與（N、P型）半導體接觸時情況N型半導體多電子；

P型半導體多空穴

氧化型氣體接收電子；還原型氣體供給電子N--氧N----氫P++空氣中—高阻狀態由于空氣中的氧化的作用，半導體（N型）材料的電子電荷被氧吸附，結果使傳導電子減少，電阻增加，使器件處于高阻狀態；空氣中—氧化作用—氧吸附半導體電子—電阻增加.氣敏器件與被測氣體接觸—電阻減小當氣敏元件與被測氣體(氫、醇類)接觸時，會與傳感器表面吸附的氧發生反應，將束縛的電子釋放出來，敏感膜表面電導增加，使元件電阻減小。與氣體接觸時—吸附的氣體與氧發生反應—電子釋放—電導增加，電阻減小.

以N型半導體為例：通常氣敏器件工作在空氣中N--氧N--氫--(1)電阻型半導體氣敏傳感器工作機理電阻型半導體氣敏傳感器的導電機理用一句話描述：

利用半導體表面因吸附氣體引起半導體元件電阻值變化，根據這一特性，從阻值的變化檢測出氣體的種類和濃度。

電阻型氣敏傳感器是目前使用較廣泛的一種氣敏元件。

電阻型傳感器主要由敏感元件、加熱器、外殼三部分組成。氣敏電阻的材料是金屬氧化物；合成時加敏感材料和催化劑燒結；按制造工藝分為燒結型、薄膜型、厚膜型

金屬氧化物有:N型半導體SnO2Fe2O3

ZnOTiOP型半導體CoO2PbOMnO2CrO3

(2)電阻型半導體氣敏傳感器結構特征電阻型氣敏傳感器封裝這些金屬氧化物在常溫下是絕緣的，制成半導體后才顯示氣敏特性。電阻式氣敏傳感器可以等效為電阻ABFF’AB電阻型氣敏元件及符號

在常溫下，電導率變化并不大，達不到檢測目的，因此，電阻型結構的氣敏元件都有電阻絲加熱器。氣敏傳感器電路符號加熱方式分為直熱式和旁熱式直熱式(加熱絲與測量絲埋入氧化物中燒結),

特點是成本低，但受氣流影響，穩定性差.旁熱式(加熱絲放在陶瓷管內,管外金屬電極涂上氧化物),加熱絲與氣敏材料不接觸,避免測量回路與加熱回路的相互影響,減小環境溫度的影響.國產同類產品：直熱式-QN型；旁熱式-MQ型.氣敏元件加熱作用有兩個：一是可以加速氣體吸附和氧化還原反應，提高傳感器的靈敏度和響應速度；二是燒掉附著在殼面上的油霧、塵埃。

電阻型氣敏元件在加熱狀態下工作加熱時間2～3分鐘；加熱電源一般為5V；加熱溫度200～450℃。ABFF’(3)電阻型半導體氣敏傳感器特性參數a.固有電阻Ra氣敏元件在潔凈空氣中的電阻值稱為固有電阻Ra

，固有電阻值一般在幾十kΩ到數幾百kΩ范圍內。氣敏傳感器的分辨率反映氣體元件對被測氣體的識別以及對干擾氣體的抑制能力，即b.分辨率式中，Ugi在規定濃度下，元件在第i種氣體中負載電阻上電壓。c.靈敏度——

表征氣敏元件的靈敏度通常有下列幾個參數：電阻靈敏度:氣敏元件的固有電阻Ra與在規定氣體濃度下氣敏元件的電阻Rg之比為電阻靈敏度，即氣體分離度:氣體濃度分別為g1、g2時，氣體元件的電阻Rg1、Rg2之比為氣體分離度，可表示為電壓靈敏度，氣敏元件在固有電阻值時的輸出電壓Ua與在規定濃度下負載電阻的兩端電壓Ug之比為電壓靈敏度d.時間常數

從氣敏元件與某一特定濃度的氣體接觸開始，到元件的阻值達到此濃度下穩定阻值的63.2%為止所需要的時間稱為元件在該濃度下的時間常數。e.恢復時間tr由氣敏元件脫離某一濃度的氣體開始，到氣敏元件的阻值恢復到固有電阻Ra的36.8%為止所需要的時間稱為元件的恢復時間tr。(4)電阻型半導體氣敏傳感器基本測量電路特性氣敏傳感器測量電路

測量電路是將元件電阻的變化轉化成電壓電流的變化。測量電路包括加熱回路和測試回路兩部分：

A、B端為傳感器測量電極回路，F、F’引腳為加熱回路。

加熱電極F、F’電壓UH=5V，A-B之間電極端等效為電阻Rs，負載電阻RL兼做取樣電阻；

可見輸出電壓與氣敏電阻有對應關系

負載電阻上輸出電壓為：10.1.2非電阻型半導體氣敏傳感器非電阻型半導體氣敏傳感器主要類型：利用MOS二極管的電容—電壓特性變化；利用MOS場效應管的閾值電壓的變化；利用肖特基金屬半導體二極管的勢壘變化。非電阻型半導體氣敏傳感器利用晶體管參數進行氣體檢測，多為氫敏（氫氣敏感）傳感器。特點是：用特定材料對某些氣體敏感。工藝成熟、易集成、價格便宜，在P型硅氧化層上蒸發一層鈀（Pd）金屬膜作柵電極。氧化層（SiO2）電容Ca是固定不變的。硅片與氧化層界面電容Cs，總電容C

為Cs與Ca串聯，Cs是外加電壓的功函數，C也是偏壓U的函數。MOS二極管等效電容C隨電壓變化。金屬鈀（Pd）對氫氣（H2）特別敏感。當Pd吸附H2以后，使Pd電極的功函數下降，使MOS管C—U特性向左平移，利用這一特性用于測定氫氣的濃度。MOS二極管元件結構MOS二極管C—U特性MOS二極管氣敏元件等效電路

（1）MOS二極管氣敏元件（電容—電壓）Pd吸附H2后Pd電極的功函數下降

UGS>UT（閾值電壓）時柵極氧化層下的硅從P變為N型，N型區將S（源）和D（漏）連接起來，形成導電通道，MOSFET進入工作狀態。在電壓UDS作用下D-S有電流IDS流過。

IDS隨UDS、UGS變化；當UGS<UT時溝道沒形成,無漏源電流,IDS=0。UT稱為閾值電壓UDSD漏G柵S源UGSIDS（2）MOSFET(場效應管)氣敏元件鈀Pd—MOSFET管結構與工作原理DGSbUTIDSUGSN溝道MOSFET，當柵（G）源（S）間加正向偏壓（電場作用下空間電荷區逐漸增大）-----

閾值電壓UT大小與材料有關外，與金屬與半導體間的功函數有關。Pd對H2吸附性很強，H2吸附在Pd柵上引起Pd功函數降低。Pd—MOSFET器件就是利用H2在鈀柵極吸附后改變功函數使UT下降引起漏-源電流的變化檢測H2濃度。氫氣擴散到鈀-硅介質邊界時形成電偶層，從而使MOS場效應管的閾值電壓下降，當滲透到鈀中的氫氣被釋放逸散時，閾值電壓恢復常態。

Pd10.1.3應用

5V（半定量）信號M

LM3914—LED驅動器集成電路內部電路

條形LED器件封裝10.2濕敏傳感器絕緣層上電極下電極

濕度是指空氣中的水蒸氣含量，干燥或潮濕對我們的生活有很大影響，潮濕—發霉，干燥—不舒服。濕度傳感器主要應用于溫\濕度檢測控制,如：軍械倉庫、糧倉、水果

保鮮等場合。最早人們用頭發隨濕度變化而伸長或縮短現象做毛發濕度計，逐漸有了電阻濕度計，半導體濕度計是近年來才出現的。濕度通常用絕對濕度和相對濕度表示：絕對濕度：單位空間所含水蒸汽的絕對含量或濃度，用符號AH表示，單位（g/m3）。10.2.1濕度的表示方法露點：當空氣中的溫度下降到某一溫度時，空氣中的水汽就有可能轉化為液相而凝結成露珠，這一特定溫度稱為空氣的露點或露點溫度。

此時空氣的水汽分壓將與同溫度下水的飽和水汽壓相等相對濕度:被測氣體中蒸汽壓和該氣體在相同溫度下飽合水蒸氣壓的百分比，一般用%RH表示，無量綱。10.2.2氯化鋰濕敏電阻氯化鋰濕敏電阻——是一種電解質濕敏電阻氯化鋰電阻是利用吸濕性鹽類潮解，離子導電率發生變化檢測濕度。在氯化鋰（LiCl）溶液中，Li和Cl以正負離子的形式存在，鋰離子（Li+）對水分子的吸收力強，離子水合成度高，溶液中的離子導能力與溶液濃度成正比。氯化鋰濕敏電阻結構晶體吸濕潮解產生離子(離子導電)，濕度增加時離子增多（水分子的氫原子具有很強的正電場），導電率上升，電阻率下降。當溶液置于一定濕度場中，若環境RH上升，溶液吸收水分子使離子濃度上升電阻率下降；反之，RH下降，溶液濃度下降電阻率上升。

%RH↑吸濕——濃度↑

R↓%RH↓脫濕——濃度↓

R↑

通過測量溶液電阻R值實現對濕度測量。檢測精度達±5%。氯化鋰濕敏電阻特性10.2.３半導體陶瓷濕敏電阻半導體陶瓷濕敏電阻——又稱半導瓷

用兩種以上的金屬—氧化物—半導體燒結成多孔陶瓷；多孔陶瓷表面吸收水分的情況可以分為三個階段：第一階段，陶瓷在低濕區域或剛接觸水汽；第二階段，進一步吸收水分子或中等濕度環境；第三階段，大量水汽存在使晶粒界充滿水分子。典型半導體陶瓷濕敏傳感器負特性濕敏半導體瓷濕敏電阻，電阻隨濕度增加而下降。由于水分子中氫原子具有很強的正電場，當水分子在半導體瓷表面吸附時可能從半導體瓷表面俘獲電子，使半導體表面帶負電，相當表面電勢變負，電阻率隨濕度增加而下降。正濕敏特性半導體瓷濕敏電阻（例：Fe3O4），材料結構、電子能量狀態與負特性不同，總的電阻值升高沒有負特性阻值下降的明顯。

半導瓷材料有正濕度系數和負濕度系數兩種：

濕度上升RH下降VT3截止，VT4導通，J2接通干燥設備，LED2點亮；同時VT2截止，VT1截止，J1失去電流釋放，關閉增濕設備；濕度下降RH上升VT3導通，VT4截止，J2釋