第二章熱力學第二定律PhysicalChemistry1自發變化的共同特征2熱力學第二定律3Carnot定理4熵的概念5Clausius不等式和熵增加原理6熱力學基本方程與T-S圖意義7熵變的計算8熵和能量退降9熱力學第二定律的本質和熵的統計意義10Helmholtz自由能與Gibbs自由能11變化的方向與平衡條件12△G的求算13幾個熱力學函數之間的關系14熱力學第三定律與規定熵1第一節自發變化的共同特征自發變化－能夠自動發生的變化。無需外力幫助，任其自然，即可發生。其逆過程不能自動進行。自發變化的共同特征－熱力學的不可逆性－有方向性例如：（1）焦耳熱功當量中功自動轉變成熱；（2）氣體向真空膨脹；（3）熱量從高溫物體傳入低溫物體；（4）濃度不等的溶液混合均勻；（5）鋅片與硫酸銅的置換反應等。

它們的逆過程都不能自動進行。如果借助外力，系統可以恢復原狀，但會給環境留下不可磨滅的影響。關注自發過程的原因：自發過程在適當的條件下可以對外做功。非自發過程必須依靠外力，即環境要消耗功才能進行。2第二節熱力學第二定律熱力學第一定律：能量守恒與轉化及其轉化規律－

已發生的變化（物理或化學過程）無法回答：一個變化能否進行（方向）及其限度（平衡）問題。一、克勞修斯（Clausius）的說法“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”（熱傳遞過程）*制冷機可以實現把熱量從低溫物體傳到高溫物體，但必須消耗電功。3二、開爾文（Kelvin）的說法“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它的變化。”（熱功轉換過程）后來被奧斯特瓦爾德（Ostward）表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。（從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。）*（經驗表明：功可以自發地全部變為熱（無條件），但熱不能全部轉化為功而不引起其它變化）－歸結為熱功轉換的不可逆性。4二、開爾文（Kelvin）的說法說明：1．熱全部轉化為功的同時會引起其它的變化。（理想氣體等溫膨脹：Q=-W，但體積變大，使系統的狀態改變了。）2．“可以由第二類永動機不可能造成”的結論判斷一指定過程的方向。5第三節卡諾定理1.卡諾定理

所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆機，即可逆機的效率最大。（反證法）2.卡諾定理推論所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。6第三節卡諾定理3.卡諾定理的意義：1）解決了熱機效率的極限值問題；2）引入了一個不等號ηI<ηR，原則上解決了變化的方向問題。

熱力學第二定律的理論證明了卡諾定理，通過卡諾定理建立了熵函數和clausius不等式以及熵增加原理。7第四節熵的概念一、由卡諾循環的熱機效率得到的結論即卡諾循環中，熱效應與溫度的商值（熱溫商）的加和等于零。8二、任意可逆循環的熱溫商

推廣：任意可逆循環熱溫商的加和等于零，即：證明過程：1）在任意可逆循環的曲線上取很靠近的P、Q兩點（任意的一個可逆過程）；2）通過P、Q點分別作RS和TU兩條可逆絕熱線；3）在P、Q之間通過O點作等溫線VW，使兩個三角形PVO和OWQ的面積相等，這樣使PQ過程與PVOWQ過程所作的功相同。同理，對MN過程作相同處理，使MXO’YN折線所經過程作的功與MN過程相同。VWYX就構成了一個卡諾循環。9任意可逆循環分成許多首尾連接的小卡諾循環，前一個循環的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環的絕熱可逆壓縮線，這樣兩個過程的功恰好抵消，使眾多小卡諾循環的總效應與任意可逆循環的封閉曲線相當。所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，或它的環程積分等于零。二、任意可逆循環的熱溫商10三、熵的引出與定義用一閉合曲線代表任意可逆循環。在曲線上任意取A、B兩點，把循環分成A→B和B→A兩個可逆過程。根據任意可逆循環熱溫商的公式：說明任意可逆過程的熱溫商的值只決定于始、終態，而與途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。11Clausius根據這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：J·K-1。設始、終態A、B的熵分別為SA和SB，則：三、熵的引出與定義以上熵變的計算式即為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。12第五節Clausius不等式和熵增加原理一、克勞修斯（Clausius）不等式－熱力學第二定律的數學表達式設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。則：根據卡諾定理：推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆循環得：13設有一個循環，A→B為不可逆過程，B→A為可逆過程，整個循環為不可逆循環。則:如A→B為可逆過程：一、克勞修斯（Clausius）不等式14一、克勞修斯（Clausius）不等式將二式合并得Clausius不等式：

δQ是實際過程的熱效應，T是環境溫度（外部熱源溫度）。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，此時環境與系統溫度相同。對于微小變化：15二、熵增加原理對于絕熱系統:δQ=0，Clausius不等式應為：dS≥0其中，等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。（一個封閉系統從一個平衡態出發，經過絕熱過程到達另一個平衡態，它的熵不減少）熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使系統的熵增加?；蛘哒f在絕熱條件下，不可能發生熵減少的過程。如果是一個孤立系統，環境與系統間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立系統的熵永不減少。16三、Clausius不等式的意義Clsusius不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化的方向與限度的判據。dS≥δQ/T“>”號不可逆過程dSiso≥0“>”號自發過程“=”號可逆過程“=”號處于平衡狀態隔離系統中，一旦發生一個不可逆過程，則一定是自發過程。有時把與系統密切相關的環境也包括在一起構成孤立系統，用來判斷過程的自發性，即：

ΔSiso=ΔS(環境)+ΔS(系統)≥0

“>”號為自發過程；“=”號為可逆過程。17第六節熱力學基本方程和T-S圖意義一、熱力學基本方程－熱力學第一定律和第二定律的聯合公式18第六節熱力學基本方程和T-S圖意義一、熱力學基本方程－熱力學第一定律和第二定律的聯合公式19二、T-S圖及其應用1.T-S圖：以T為縱坐標、S為橫坐標所作的表示熱力學過程的圖稱為T-S圖，或稱為溫-熵圖。

20二、T-S圖及其應用1）計算過程熱效應系統從狀態A→B，在T-S圖上曲線AB下的面積就等于系統在該過程中的熱效應。2.T-S圖的用處－主要用于熱功計算212）計算熱機循環時的效率圖中ABCDA表示任一可逆循環。ABC是吸熱過程，所吸之熱等于ABC曲線下的面積；CDA是放熱過程，所放之熱等于CDA曲線下的面積。熱機所作的功W為閉合曲線ABCDA所圍的面積。二、T-S圖及其應用2.T-S圖的用處－主要用于熱功計算22二、T-S圖及其應用233.T-S圖的優點：1）既顯示系統所作的功，又顯示系統所吸收或釋放的熱量。p-V圖只能顯示系統所作的功。2）既可用于等溫過程，也可用于變溫過程來計算系統可逆過程的熱效應；用熱容計算熱效應時不適用于等溫過程。二、T-S圖及其應用24第七節熵變的計算一、系統的熵變1.等溫過程的ΔS（均設計可逆過程）（1）理想氣體等溫可逆變化（∵ΔU=0）（2）等溫、等壓可逆相變25（3）理想氣體（或理想溶液）的等溫、等壓混合過程，并符合分體積定律：一、系統的熵變（此時，每種氣體單獨存在時的壓力都相等，并等于氣體的總壓力。即：混合前單獨氣體的溫度和壓力相同，只是體積不同，混合后壓力不變。）例題見課本p.149262.非等溫過程的ΔS一、系統的熵變（1）可逆等容、變溫過程：（2）可逆等壓、變溫過程：27一、系統的熵變（3）從（p1,V1,T1）到（p2,V2,T2）的過程:p2、V2、T2p1、V1、T1p’、V2、T1p2、V’、T128一、系統的熵變（3）從（p1,V1,T1）到（p2,V2,T2）的過程:p2、V2、T2p1、V1、T1p’、V2、T1p2、V’、T129二、環境的熵變1.任何可逆變化時環境的熵變2.系統的熱效應可能是不可逆的，但由于環境很大，對環境仍可看作是可逆熱效應30第八節熵和能量退降能量在相互轉化過程當中，總量不變，但由于熵值的增加，系統中能量的一部分喪失了做功的能力，即能量“退降”。退降程度與熵的增加成正比。相同的熱量Q取自不同溫度的熱源，所做的功大小不同。溫度越高，做功能力越大。(卡諾循環)

功可以無條件的完全轉化為熱，而熱不能完全轉變為功。熱功不等價。存儲在高溫物體的能量和存儲在低溫物體的能量雖然“數量”上相同，但“質量”不同。高級能量和低級能量：如，熱傳導過程。能量貶值。31第九節熱力學第二定律本質和熵的統計一、熱力學第二定律的本質熱力學第二定律指出，凡是自發的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱功轉換的不可逆性。

熱是分子無序運動（混亂運動）的一種表現，而功是分子有序運動的結果。

功轉變成熱是從規則運動轉化為不規則運動，混亂度增加，是自發的過程；而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功則不能自動發生。

一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數可以作為系統混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。32二、熵和熱力學概率的關系－Boltzmann公式（統計方法）概率(P)：某種事物出現的可能性。微觀狀態：可能的分配方式。宏觀狀態：可由多種微觀狀態來實現。統計力學證明：均勻分布這種概率最大的類型可代表一切形式的分布。熱力學概率(?)：就是實現某種宏觀狀態的所有微觀狀態數，通常用?表示。數學概率P是熱力學概率?與總的微觀狀態數之比。33其中，均勻分布的熱力學概率Ω（2,2）最大，為6。如果：粒子數增多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數字。每一種微態數出現的概率都是1/16，但以（2,2）均勻分布出現的數學概率最大，為6/16，數學概率的數值總是從0-1。例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。宏觀狀態（分配方式）熱力學概率（分配微觀狀態數）（4，0）（3，1）（2，2）（1，3）（0，4）二、熵和熱力學概率的關系－Boltzmann公式（統計方法）34Boltzmann公式二、熵和熱力學概率的關系－Boltzmann公式（統計方法）

宏觀狀態實際上是大量微觀狀態的平均，自發變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。這與熵的變化方向相同。另外，熱力學概率Ω和熵S都是熱力學能U、體積V和粒子數N的函數，兩者之間必定有某種聯系，用函數形式可表示為：S=S(Ω)Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：

熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率?應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數關系。35Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率Ω聯系在一起，使宏觀熱力學與統計熱力學產生了聯系，奠定了統計熱力學的基礎。系統的混亂度越高，則熵值越大。1.同一物質當溫度升高時，其混亂度增加，熵值也增大。2.同一物質的氣、液、固三態比較，其混亂度遞減，其摩爾熵遞減，S(g)＞S(l)＞S(s)。3.一般來說，一個分子中的原子數越多，其混亂度就越大，熵值也增大。4.對于氣相化學反應，一般來說，分解反應由于質點數目增多而混亂度加大，其熵值也增大。二、熵和熱力學概率的關系－Boltzmann公式（統計方法）36第十節亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能

熱力學第一定律導出了U，為了處理熱化學中的問題，又定義了H。

熱力學第二定律導出了S，但用S作為判據時，系統必須是孤立系統，即必須同時考慮系統和環境的熵變，這很不方便。通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用系統自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。37一、亥姆霍茲自由能A亥姆霍茲（Helmholz）定義了一個狀態函數：A稱為亥姆霍茲自由能，是狀態函數，具有容量性質。38一、亥姆霍茲自由能A即：等溫、可逆過程中，系統對外所作的最大功等于系統A的減少值，所以把A稱為功函。若是不可逆過程，系統所作的功小于A的減少值。如果系統在等溫、等容且不作其它功的條件下：“等號”表示可逆過程，“不等號”表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著A減少的方向進行，這就是A判據。39二、吉布斯自由能G吉布斯（Gibbs）定義了另一個狀態函數：40二、吉布斯自由能GG稱為吉布斯自由能，是狀態函數，具有容量性質。即：等溫、等壓、可逆過程中，系統對外所作的最大非膨脹功等于系統G的減少值。若是不可逆過程，系統所作的非膨脹功小于吉布斯自由能的減少值。41“等號”表示可逆過程，“不等號”表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。如果系統在等溫、等壓、且不作其它功的條件下：二、吉布斯自由能G42在等溫、等壓、可逆電池反應中:式中n為電池反應中電子轉移的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為法拉第常數。這是聯系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。二、吉布斯自由能G43第十一節變化的方向和平衡條件熵判據在所有判據中處于特殊地位。所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。熵判據用于隔離系統（保持U，V不變），要考慮環境的熵變，使用不太方便。一、熵判據44第十一節變化的方向和平衡條件

在隔離系統中，如果發生一個不可逆變化，則必定是自發的，自發變化總是朝熵增加的方向進行。自發變化的結果使系統處于平衡狀態，這時若有反應發生，必定是可逆的，熵值不變。

對于絕熱系統：dS(絕熱)≥0

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發。(絕熱不可逆壓縮過程是個非自發過程，但其熵變值也大于零。)一、熵判據45二、亥姆霍茲自由能判據三、吉布斯自由能判據46第十二節G的計算

G是狀態函數，只要始、終態確定，總是可以設計可逆過程來計算G值。G總是與W相聯系。一、等溫物理變化中的G根據G的定義式：471.等溫、等壓可逆相變的G（Wf=0）一、等溫物理變化中的G2.等溫下，系統從p1,V1改變到p2,V2，設Wf=0對于理想氣體：48二、等溫化學變化中的rGm－化學反應等溫式1.對于化學反應

此公式稱為van’tHoff等溫式（化學反應等溫式）。ΔrGm是化學反應進度為1mol時的變化值。2.若化學反應可安排成可逆電池，其電動勢為E，則：49第十三節幾個熱力學函數之間的關系定義式適用于任何熱力學平衡態系統，只是在特定的條件下才有明確的物理意義。一、幾個函數的定義式1.H的定義式：H=U+pV

ΔH=Qp

(dp=0、Wf=0)。50一、幾個函數的定義式2.A定義式：A=U-TS在等溫、可逆條件下，它的降低值等于系統對外所作的最大功。-ΔA=-Wmax=-(We+Wf)(dT=0、可逆)在等溫、等容、可逆條件下，它的降低值等于系統所作的最大非膨脹功。-ΔA=-Wf,max(dT=0、dV=0、可逆)513.G定義式：G=H-TS或者G=A+pV在等溫、等壓、可逆條件下，它的降低值等于系統所作最大非膨脹功（其它功）。-ΔG=-Wf,max(dT=0、dp=0、可逆)一、幾個函數的定義式52二、函數間關系的圖示式53三、四個基本公式－微分式（四個定義式的微分＋相互替換）這是熱力學第一與第二定律的聯合公式，適用于組成恒定、不作非膨脹功的封閉系統。（雖然用到了δQ=TdS的公式，但適用于任何可逆或不可逆過程，因為式中的物理量皆是狀態函數，其變化值僅決定于始、終態。但只有在可逆過程中TdS才代表δQR，-pdV才代表δWe。）公式（1）是四個基本公式中最基本的一個。54三、四個基本公式－微分式（四個定義式的微分＋相互替換）55四、從基本公式導出的關系式－逆向記憶（1）、（2）導出：（1）、（3）導出：（2）、（4）導出：（3）、（4）導出：56五、特性函數對于U、H、S、A、G等熱力學函數，只要其獨立變量選擇合適，就可以從一個已知的熱力學函數求得所有其它熱力學函數，從而可以把一個熱力學系統的平衡性質完全確定下來。這個已知的函數就稱為特性函數，所選擇的獨立變量就稱為該特性函數的特征變量。常用的特征變量：

G（T，p）、A（T，V）、U（S，V）、

H（S，p）、S（H，p）

例如，從特性函數G及其特征變量T、p求H、U、A、S等函數的表達式。57六、Maxwell關系式－對特征變量的求導1.全微分的性質設函數z的獨立變量為（x，y），并且z具有全微分性質一階導數M和N也是x，y的函數，進行二階求導：58熱力學函數是狀態函數，數學上具有全微分性質，將上述關系式用到四個基本公式中，就得到Maxwell關系式：（調換角標－分子為相應的配對項，注意正負號）

用實驗可測偏微商來代替那些不易直接測定的偏微商。（TS、pV）六、Maxwell關系式－對特征變量的求導592.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換六、Maxwell關系式－對特征變量的求導1）求U隨V的變化關系解：已知基本公式：等溫對V求偏微分：不易測定，根據Maxwell關系式，只要知道氣體的狀態方程，就可得到

值，即等溫時熱力學能隨體積的變化值。60（1）證明理想氣體的U只是溫度的函數。U＝f(T)解：對理想氣體所以，理想氣體的熱力學能只是溫度的函數。2.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換612.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換（2）利用的關系式，求氣體在狀態變化時的ΔU值。解：U=U（T，V）

如果知道氣體的狀態方程，求出的值，就可計算ΔU值。p2,V2,T2p1,V1,T1ΔU=？622.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換2）求H隨p的變化關系解：已知基本公式：等溫下對p求偏微分：不易測定，據Maxwell關系式：所以：只要知道氣體的狀態方程，就可求得值，即等溫時焓隨壓力的變化值。632.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換（1）證明理想氣體的H只是溫度的函數。H＝f(T)所以，理想氣體的焓只是溫度的函數。解：對理想氣體642.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換（2）利用關系式，求氣體狀態變化時的ΔH值。如果知道氣體的狀態方程，求出的值，就可計算ΔH值。p2,V2,T2p1,V1,T1ΔH=？652.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換（3）利用關系式，求μJ-T。662.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換3）求S隨p或V的變化關系定義等壓熱膨脹系數：根據Maxwell關系式：672.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換3）求S隨p或V的變化關系從狀態方程求得α，V與p的關系，就可求或ΔS。例如，對理想氣體682.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換4）Cp與CV的關系（習題23）設U=U（T，V），則：692.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換4）Cp與CV的關系（習題23）保持p不變，兩邊各除以dT，得：將（2）式代入（1）式得：根據應用（1）代入（3）式得：702.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換只要知道氣體的狀態方程，代入可得Cp-CV的值。若是理想氣體，則：Cp-Cv=nR.712.Maxwell關系式的應用－特征變量之間的互換將（5）式代入（4）式得：定義膨脹系數α和壓縮系數β分別為：代入上式得：由（7）式可見：（1）T趨近于零時：Cp=Cv（2）因β總是正值，所以Cp≥Cv72七、Gibbs-Helmholtz方程表示ΔrG和ΔrA與溫度的關系式都稱為Gibbs-Helmholtz方程，用來從一個反應溫度的ΔrG(T1)（或ΔrA(T1)）求另一反應溫度時的ΔrG(T2)（或ΔrA(T2)）。例如：73公式（1）：的導出七、Gibbs-Helmholtz方程74七、Gibbs-Helmholtz方程公式（2）：