聚氨酯樹脂及其應用聚氨酯樹脂的特性聚氨酯（PU）是指分子結構中含有氨基甲酸酯（-NH-COO-）的聚合物。氨基甲酸酯一般由異氰酸酯和醇反應制得。另外，多異氰酸酯與多元胺反應得到的聚脲，廣義上也歸屬于聚氨酯材料。聚氨酯材料是一類產品形態多樣的多用途合成樹脂。聚氨酯和其他合成樹脂不同的地方在于原料品種豐富、配方組合多，產品形式和應用領域非常廣泛。隨著聚氨酯化學的研究、產品制造和應用工藝技術的進步以及應用領域的不斷擴寬，逐漸形成了目前世界上居第6大合成材料地位[聚乙烯（PE），聚丙烯（PP），聚氯乙烯（PVC），聚苯乙烯（PS），聚酯（PET），聚氨酯（PU）]的工業體系。發展歷程

聚氨酯的研究開發最初是由OttoBayer和他的同事們于1937年在德國勒沃庫森的I.G.Far-ben（Bayer公司前身）實驗室開始的。他們通過實驗應用加成聚合原理，利用液態異氰酸酯和液態聚醚或二醇聚酯縮聚生成一種有別于當時已發現的聚烯烴的新型塑料—聚氨酯（PU）。美國在20世紀50年代初率先采用環氧丙烷和環氧乙烷共聚醚與甲苯二異氰酸酯（TDI）合成了聚氨酯軟泡沫塑料，這是聚氨酯工業發展中的一個重大里程碑，即多元醇原料來源由德國拜耳公司原先的煤炭路線轉變成美國的低成本石油路線，從而為聚氨酯實現工業化和高速發展奠定了物質基礎。異氰酸酯的反應機理

有機異氰酸酯化合物含有高度不飽和的異氰酸酯基團（NCO），結構式（-N=C=O），因而化學性質非常活潑。一般認為，異氰酸酯基團的電荷分布如下，它是電子共振結構：

由于氧和氮原子上電子云密度較大，其電負性較大，NCO基團的氧原子電負性最大，是親核中心，可吸引含活潑性氫化合物分子上的氫原子而生成羥基，但不飽和碳原子上的羥基不穩定，重排成為氨基甲酸酯（若反應物為醇）或脲（若反應物為胺）。碳原子電子云密度最低，呈較強的正電性，為親電中心，易受到親核試劑的進攻。異氰酸酯與活潑氫化合物的反應，就是由于活潑氫化合物分子中的親核中心進攻NCO基的碳原子而引起的。反應機理如下：相對反應活性異氰酸酯的反應活性隨R基團的性質有下列由大到小的順序：幾種活潑氫化合物與異氰酸酯反應活性大小順序可排列如下：脂肪族氨基>芳香族氨基>伯羥基>水>仲羥基>酚羥基>羧基>取代脲>酰胺>氨基甲酸酯異氰酸酯與羥基的反應

異氰酸酯與含羥基化合物的反應是聚氨酯合成中最常見的反應，反應式如下：異氰酸酯基與羥基的反應產物為氨基甲酸酯。有研究表明，異氰酸酯與羥基的反應是二級反應，反應速率常數隨著羥基含量而變化，不隨異氰酸酯濃度而改變。多元醇與多異氰酸酯生成聚氨基甲酸酯（簡稱聚氨酯）。以二元醇與二異氰酸酯的反應為例，反應式如下：異氰酸酯與水的反應

A.Wurtz認為，異氰酸酯與水反應，首先生成不穩定的氨基甲酸，然后由氨基甲酸分解成二氧化碳及胺。若在過量的異氰酸酯存在下，所生成的胺與異氰酸酯繼續反應生成取代脲。它們的反應過程表示如下：由于R-NH2與R-NCO的反應速度比水快，故上述反應可寫成：異氰酸酯與氨基的反應氨基（伯氨基和仲氨基）與異氰酸酯的反應是聚氨酯制備中較為重要的反應之一。異氰酸酯與氨基反應生成取代脲。總體來說，氨基與異氰酸酯的反應活性較其他活性氫化合物為高。異氰酸酯與氨酯基及脲基的反應

氨基甲酸酯、脲基中仍含有活性氫，可繼續與異氰酸酯反應，生成交聯鍵。氨酯基及脲基的活性比醇、水、胺、酚等低。大部分叔胺對這兩個反應不呈現較強的催化作用，只有強堿或某些金屬化合物才具有較強的催化作用。異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應活性比異氰酸酯與脲基的反應活性低，當無催化劑存在下，常溫下幾乎不反應，一般需在120~140℃之間才能得到較為滿意的反應速率。在通常的反應條件下，所得最終產物為脲基甲酸酯。異氰酸酯的自加聚反應

異氰酸酯可發生自加成反應，生成各種自聚物，包括二聚體、三聚體及各種多聚體，其中最重要的是二聚反應和三聚反應。異氰酸酯的二聚反應一般來說只有芳香族異氰酸酯能自聚形成二聚體，而脂肪族異氰酸酯二聚體未見報道。這是因為芳香族異氰酸酯的NCO反應活性高。芳香族異氰酸酯即使在低溫下也能緩慢自聚，生成二聚體。生成的二聚體是一種四元雜環結構，這種雜環稱為二氮雜環丁二酮，又稱脲二酮（uretdione）。以2,4-TDI二聚體的制備為例：異氰酸酯的三聚反應芳香族或脂肪族（包括脂環族）異氰酸酯均能于加熱及催化下自聚為三聚體，三聚體的核基是異氰脲酸酯（isocyanurate）六元雜環。三聚反應是不可逆反應。下面為二異氰酸酯的三聚反應反應式：異氰酸酯的自縮聚反應—碳化二亞胺

在有機膦催化劑及加熱條件下，異氰酸酯可發生自身縮聚反應，生成含碳化二亞氨基（-N=C=N-）的化合物，該反應是異氰酸酯三聚及二聚反應以外的另一重要反應。以苯基異氰酸酯為例，在戊雜環膦化氧催化劑存在下，40℃以上反應，收率可達90%左右。反應式如下：異氰酸酯的封閉反應

異氰酸酯可與一些弱反應型活性氫化合物反應，得到的產物常溫下穩定，在一定條件下可逆向反應，這就是“封閉（blocking）”和“解封（unblocking）”反應。常見封閉劑有酚類（ArOH）、已內酰胺、乙酰乙酸乙酯（CH3COCH2COOC2H5）、乙酰內酮（CH3COCH2COCH3）、丙二酸二乙酯（C2H5OCOCH2COOC2H5）、甲乙酮肟[（CH3）（C2H5）C=N-OH]、亞硫酸氫鈉（NaHSO3）、咪唑類化合物、3,5-二甲基吡唑等。異氰酸酯的其他反應

異氰酸酯與羧酸反應，先生成穩定性較差的羧酸酐，然后分解，生成酰胺和二氧化碳。COOH與NCO的反應活性比OH低得多。

這類反應比較少見，不過在含COOH的聚酯體系或含側羧基的離聚體系，過量的異氰酸酯可與羧基反應。芳香族異氰酸酯與羧酸反應，主要生成酸酐、脲和二氧化碳。異氰酸酯與環氧樹脂的反應異氰酸酯與環氧基團在胺類催化劑的存在下生成含噁唑烷酮（oxazolidone）環的化合物。噁唑烷酮環具有較高的耐熱性。

二異氰酸酯與二氧化合物在催化劑作用下可生成聚噁唑烷酮；含羥基的環氧樹脂如低環氧值的雙酚A環氧樹脂與二異氰酸酯（或端NCO預聚體）生成聚氨酯-噁唑烷酮；在過量多異氰酸酯、環氧樹脂及三聚催化劑的存在下，可生成聚氨酯-噁唑烷酮-異氰脲酸酯聚合物，這些反應可用于制造耐高溫硬質聚氨酯。異氰酸酯與環氧樹脂的反應異氰酸酯還可以與許多化合物反應，例如：異氰酸酯基與酸酐反應，生成具有較高耐熱性的酰亞胺環；與氨反應生成單取代脲，并可繼續反應；與肼（聯氨）反應生成二脲；還可以與硫醇等反應等。合成聚氨酯膠黏劑的原料合成聚氨酯的主要原料是有機多元異氰酸酯和端羥基化合物：1、常用的異氰酸酯應用于聚氨酯樹脂的有機多元異氰酸酯，按-NCO基團的數目可分為二元異氰酸酯、三元異氰酸酯及聚合型異氰酸酯三大類。合成聚氨酯膠黏劑的原料

二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和甲苯二異氰酸酯（TDI）互為替代品，都是生產聚氨酯的原料。MDI的價格略低一些，且毒性比TDI低，但是在生產泡沫時密度比TDI體系大，MDI形成的聚氨酯產品的模塑性相對較