第三章溶液及溶液中的離子平衡溶液及其濃度表示方法溶液通性——非電解質稀溶液的依數(shù)性溶液中的離子平衡與離子互換反應1一、溶液概述1.溶液：由溶質和溶劑組成的均一的混合物。①溶劑：溶解時狀態(tài)不變的組分。溶液中含量較多的部分。②溶質：溶解時狀態(tài)改變的組分。溶液中含量較少的部分。溶質和溶劑是兩個相對的概念，有時可互換。3.1溶液及其濃度表示方法22.溶液的共同特性①均勻性；②無沉淀；③組分均以分子或離子狀態(tài)存在。溶質溶于溶劑的過程既不完全是化學過程也不完全是物理過程，而是一種特殊的物理化學過程。3.溶液的種類氣體溶液、固體溶液、液體溶液注：一般指液體溶液3二、溶液濃度的表示方法1.物質的量分數(shù)(x)：以溶質的物質的量占全部溶液物質的量的分數(shù)來表示的溶液濃度稱為物質的量分數(shù)，也叫摩爾分數(shù)。組分A的物質的量分數(shù)組分B的物質的量分數(shù)42.質量摩爾濃度(bB)：以1kg溶劑中所含溶質的物質的量表示的溶液濃度稱為質量摩爾濃度。m為溶劑的質量，單位為kg，bB單位為mol·kg－1。以上兩種濃度表示方法，都是以質量為基準，因此組成不變，值不會隨體積的漲縮有所改變，不受溫度影響。53.物質的量濃度(c)：以1L溶液中所含某溶質的物質的量表示的溶液濃度稱為該溶質的物質的量濃度。

單位為mol·L-1。這種溶液濃度表示方法與溫度有關。4.各種濃度的相互換算63.2溶液的通性

液體溶液：電解質——非電解質溶液

稀溶液——濃溶液前提：溶質是不揮發(fā)的。73.2.1非電解質稀溶液的通性依數(shù)性：由難揮發(fā)的非電解質所形成的稀溶液的性質（溶液的蒸汽壓下降、沸點上升、凝固點下降和溶液滲透壓）與一定量溶劑中所溶解溶質的數(shù)量（物質的量）成正比，而與溶質的本性無關，故稱為依數(shù)性，又稱為稀溶液定律或依數(shù)性定律。8H2O(l)H2O(g)蒸發(fā)凝聚蒸汽壓：液體蒸發(fā)的速度和蒸汽凝聚的速度相等時，氣液兩相平衡，此時蒸汽的壓力稱蒸汽壓。在一定溫度下，對確定純液體蒸汽壓是一定值。9蒸氣壓與液體的本性和溫度有關。溫度一定，不同液體的蒸氣壓不同；同一液體，溫度越高，蒸氣壓越高。固體的蒸氣壓也隨溫度升高而增大。易揮發(fā)性物質的p大，難揮發(fā)性物質的p

小。102.蒸氣壓下降同一溫度下，溶液的蒸汽壓要比純溶劑的飽和蒸汽壓要低，它們之間的差值叫做溶液的蒸汽壓下降。1112結論：溶液的蒸氣壓比純溶劑低，溶液濃度越大，蒸氣壓下降越多。133.蒸氣壓下降的原因

在純溶劑中加入一定量的難揮發(fā)的溶質，溶劑的表面就或多或少地被溶質粒子所占據(jù)，溶劑的表面積相對減少，單位時間內逸出液面的溶劑分子數(shù)相對比純溶劑要少，使溶液蒸發(fā)速度下降，系統(tǒng)在較低的濃度和壓力下重建平衡，溶液的蒸汽壓下降。純溶劑溶液144.拉烏爾定律（1）內容：在一定溫度時，難揮發(fā)的非電解質稀溶液的蒸氣壓降低值與溶解在溶劑中溶質的物質的量分數(shù)成正比。（2）數(shù)學表達式

△p為溶液降低的蒸氣壓，p﹡為純溶劑的蒸氣壓，x質為溶質的物質的量分數(shù)。15這是拉烏爾定律的另一表達式。拉烏爾定律又可描述為：在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質稀溶液的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓與溶液中溶劑的物質的量分數(shù)的乘積。16在稀溶液中，溶質的物質的量分數(shù)即溶質的物質的量分數(shù)正比于它的質量摩爾濃度。拉烏爾定律還可以描述為：一定溫度下，難揮發(fā)非電解質稀溶液的蒸氣壓下降與溶質的質量摩爾濃度成正比。17注意：拉烏爾定律適用于難揮發(fā)非電解質稀溶液，越稀越準確，若溶液為電解質或溶質濃度較大，蒸氣壓下降更顯著，但不符合拉烏爾定律。18例1293.15K時水的蒸氣壓是2.4kPa，將114g蔗糖溶于1000g水中，溶液的蒸氣壓降低了0.015kPa。求蔗糖的分子量。

19例2已知異戊烷C5H12的摩爾質量M=72.15g·mol-1，在20.3℃的蒸氣壓為77.31kPa。現(xiàn)將一難揮發(fā)性非電解質0.0697g溶于0.891g異戊烷中，測得該溶液的蒸氣壓降低了2.32kPa。試求出異戊烷為溶劑時Raoult定律中的常數(shù)K；求加入的溶質的摩爾質量。20解因為K=p*MA所以對于異戊烷有K=p*MA=77.31kPa×72.15g·mol-1=5578kPa·g·mol-1=5.578kPa·kg·mol-1

21根據(jù)22二、溶液的沸點升高1.沸點：當某一液體的蒸氣壓等于外界大氣壓（101.325kPa）時，液體就會沸騰，此時的溫度稱為該液體的沸點。232.沸點升高的原因：

由于難揮發(fā)的非電解質溶液的蒸汽壓總是低于其純溶劑的蒸汽壓，因此，溫度達到純溶劑的沸點時，溶液不能沸騰，只有將溶液溫度繼續(xù)升高，促使溶劑分子熱運動加劇，以增加溶液的蒸氣壓，當溶液的蒸汽壓等于外界大氣壓時，溶液開始沸騰。24純溶劑沸點恒定，但溶液不同。

溶液沸騰后，隨溶劑不斷蒸出，溶液的濃度不斷增大，所以沸點不斷升高直至溶液達到飽和，所以溶液沸點不能保持恒定。難揮發(fā)非電解質稀溶液沸點的升高與溶質的質量摩爾濃度成正比。△Tb＝Kbb質25三、溶液的凝固點降低1.凝固點：在一定外壓下，若某物質固態(tài)的蒸汽壓和液態(tài)的蒸汽壓相等，則液固兩相平衡共存，這時的溫度叫該物質的凝固點。262.溶液凝固點降低的原因273.溶液凝固點降低的數(shù)值

△Tf＝Kfb質與純溶劑不同，溶液凝固點不能保持恒定。在溶液溫度達到凝固點時，有少量固體純溶劑析出，使溶液的濃度增大，這樣，溶液的凝固點會不斷降低直至溶液達到飽和。28例1、溶解0.324g的S于4.00g的C6H6中，使C6H6的沸點上升了0.81℃，問此溶液中的硫分子由幾個原子組成？所以

查表知C6H6的所以解：設此溶液中的硫分子由x個S原子組成，則其摩爾質量為32xg/mol29例2、為了防止水箱結冰，可加入甘油以降低其凝固點，如需使凝固點降低到－3.15℃，在100g水中應加入甘油多少g（已知甘油的分子量為92，水的℃kg/mol）解：℃

所以所以30四、溶液的滲透壓31滲透壓：溶劑分子通過半透膜向溶液中運動的過程稱為滲透。當單位時間內向兩個相反方向通過半透膜的水分子數(shù)相等時，滲透達到平衡，滲透平衡時由滲透作用引起的溶劑與溶液兩邊的壓力差稱為滲透壓。3233342）滲透產生的條件：A：半透膜B：濃度差35363738393.2電解質溶液的通性①

同樣具有溶液蒸汽壓下降，沸點上升，凝固點下降和滲透壓性質。②

當濃度相同時，電解質溶液的這四種性質比非電解質溶液偏大。原因：電解質在水中都能解離，使同摩爾數(shù)的電解質溶液比非電解質溶液含有更多的溶質粒子。③

不遵守稀溶液定律，要引入i校正：

ΔP=XBPiΔTf=kfbiΔTbp=kbbiД=CRTi④

沸點高低，滲透壓大小：A2B或AB2強電解質溶液>AB型強電解質>弱電解質溶液>非電解質溶液>非電解質溶液。⑤

蒸汽壓，凝固點高低A2B或AB2強電解質溶液<AB型強電解質<弱電解質溶液<非電解質40例如：將下列兩組水溶液，按照他們的蒸汽壓從小到大的順序排列。（1）濃度均為0.1mol/kg的NaCl,H2SO4,C6H12O6(葡萄糖溶液)（2）濃度均為0.1mol/kg的NaCl,CH3COOH,C6H12O6(葡萄糖溶液)解：（1）(2)413.2溶液中的離子平衡與離子互換反應4243凡是給出質子的物質都是酸，凡是接受質子的物質都是堿。

HCl?Cl－

+H＋

HAc?Ac－

+H＋

NH4＋?NH3+H＋

H2CO3?HCO3－

+H＋

HCO3－?CO32－

+H＋44根據(jù)酸堿質子理論，酸和堿不是彼此孤立的，而是統(tǒng)一在一個質子的關系上，酸給出質子后余下的那部分就是堿，反之，堿接受質子后變成了酸，其關系是：

酸?堿+H＋

這種對應關系稱為共軛酸堿對，右邊的堿是左邊的酸的共軛堿，左邊的酸是右邊的堿的共軛酸。在共軛酸堿對中，共軛酸的酸性越強，其共軛堿的堿性必定越弱。4546（3）路易斯的電子理論

凡接受電子對的物質稱為酸，給出電子對的物質稱為堿。例如：BF3、H+、Cu2+都是電子對的接受體，是酸。OH-、NH3、F-都是電子對的給予體，是堿。反應產物是酸堿以配位鍵結合生成酸堿配合物。47482.解離常數(shù)

一元弱酸的解離平衡HAc?H++Ac－

當解離達到平衡時，為酸的解離平衡常數(shù)（簡稱解離常數(shù)）。的大小反映了弱酸解離程度的強弱，越小，酸性越弱，反之亦然。49

大小與濃度無關，僅取決于酸、堿的本性和體系的溫度。可反映弱酸、弱堿解離能力的強弱。解離常數(shù)可通過實驗測得，也可通過計算。50HAc=H++AcfGmθ/kJ·mol1

399.610372.4651

NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)fGm/kJmol-1

-263.76-79.37-157.252H2O(l)=H+(aq)+OH-(aq)水的離子積,一定溫度下,是與濃度,壓力無關的常數(shù).533.解離度當弱電解質在溶液中達到解離平衡時，溶液中已經解離的電解質濃度占電解質起始濃度的百分數(shù)，用α表示。解離度的大小，主要取決于電解質的本性，同時又與溶液的濃度、溫度等因素有關。54

HAc(aq)?H+(aq)+Ac－(aq)起始濃度/(mol·L-1)c00當<5%時，

1－α≈1，所以（稀釋定律）

表明隨著溶液濃度的降低，電離度增大。4.解離平衡平衡濃度/(mol·L-1)cα

cαc-cα55計算一元弱酸H＋濃度的最簡式。（最簡式僅適用于的情況）NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)對于一元弱堿,如NH3·H2O,解離平衡如下同樣方法可得56例1：計算下列溶液的PH值（1）0.1mol/LHCN溶液（）57例2.

計算各濃度的HAc溶液的[H]+和解離度（1）0.1moldm-3(2)1.010-5

moldm-3

解：（1）

c/Ka

400，cH+＝1.310-3

mol·dm-3=1.3%(2)c/Ka<400，故不能近似計算。

x2/(c-x)=1.810-5

解一元二次方程：

x＝7.1610-6

mol·dm-3=71.6%

58三、多元弱酸、多元弱堿的解離平衡（二元弱酸的解離平衡）特點：分級解離,每一級都有一個解離常數(shù).

一級解離H2S(aq)=H+(aq)+HS-(aq)二級解離

HS-(aq)=H+(aq)+S2-(aq)59c(H+)=c(H+)1+c(H+)2當時,c(H+)≈c(H+)1c(HS-)=c(HS-)1-c(HS-)2≈c(H+)當時,c(HS-)≈c(H+),代入表達式,可得條件:Ka1?Ka2，c/Ka1＞400≈Ka2

606162四、緩沖溶液在弱電解質溶液中加入與弱電解質具有相同離子的強電解質時，弱電解質解離度降低的現(xiàn)象。

HAc?

H＋＋Ac－加入NaAc后，NaAc＝Na＋＋Ac－1.同離子效應63例：

在0.1molL-1的HAc（1=1.34%）溶液中加入固體NaAc,使

NaAc的濃度達到

0.1molL-1,求該溶液中c(H+)和解離度（2）同離子效應的結果：電離度大大降低

解：HAc?

H++Ac-

起0.100.1平0.1-x

x0.1+xx(0.1+x)/0.1-x=1.810-5x=c(H+)=1.810-5

molL-12=c(H+)/c=1.810-5/0.1=0.018%64例1

向0.1mol·L-1的氨水溶液中加入NH4Cl晶體，溶解后，NH4Cl濃度為0.15mol·L-1，計算加入NH4Cl前后氨水解離度？

加入后：cOH-＝x，NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)平衡時濃度：

0.1-

x0.15＋

x

x

Kb＝1.8×10-5＝(0.15＋x)·

x/(0.1-x)0.15＋x≈0.15,0.10-x≈0.10,解得x＝1.2×10-5mol·L-1

α2=1.2×10-5/0.1=0.012%

NH3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH-(aq)加入前：cOH-＝(Kb

·CNH3·H2O)1/2=1.3×10-3mol·L-1α1=1.3×10-3/0.1=1.34%65（1）緩沖溶液概念

實驗事實：向純水(pH=7.0)中加入少量酸或堿，pH值會發(fā)生顯著變化而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或堿，溶液的pH值幾乎不變。2.緩沖溶液緩沖溶液:

是一種能抵抗少量強酸、強堿和水的稀釋而保持體系的pH值基本不變的溶液。66

(2)緩沖原理：

HAc?

H++Ac-NaAc=Na++Ac-加酸，Ac-與H+結合，生成HAc，c(H+)變化不大。加堿，H+與OH-結合，HAc繼續(xù)電離出H+，

c(H+)變化也不大。結論：加入少量酸堿不會影響溶液的pH值，但緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。67(3)緩沖溶液的計算①一元弱酸及其離子型鹽，如HAc－NaAc

HAc(aq)?H+(aq)+Ac-(aq)起始濃度/mol·L-1

ca0cb

平衡濃度

/mol·L-1

ca-cxcxcb+cx

所以ca-cx

≈ca,cb+cx

≈cb68兩邊取負對數(shù)②一元弱堿及其離子型鹽比如對于NH3-NH4Cl緩沖溶液體系,同樣可得通式為：ca表示共軛酸濃度cb表示共軛堿濃度69例：向1L0.1mol·L-1HAc-NaAc溶液中分別滴加0.1ml

1mol·L-1HCl或NaOH溶液，求pH。解：⑴0.1mol·L-1HAc-NaAc溶液的pH值：HAc=H++Ac-

0.10.1

pH=pKa=4.7470

⑵滴加0.1mL

1mol·L-1HCl后：HAc=H++Ac-0.1+1×10-40.1–1×10-4

pH=4.7371⑶滴加0.1mL

1mol·L-1NaOH溶液后：HAc=H++Ac-0.1-0.1×10-40.1+1×10-4

pH≈4.75結論：加入少量酸堿pH值幾乎不變727374對緩沖溶液，適當稀釋或濃縮時，比值不變，因此pH也不變。③緩沖溶液pH值的決定因素7576777879804.5.2沉淀-溶解平衡81①溶度積常數(shù)的寫法

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)Kspθ

(AgCl)=c(Ag+)/cθ·c(Cl-)/cθ

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)則Kspθ(

AnBm)=c(Am+)n/

cθ·c(Bn-)m/cθ82

8384溶度積與溶解度之間的關系同類型的電解質，可用Ksp直接比較溶解度的大小（1）AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

平S1S1(2)

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2

S2=6.5×10-5

（以上是沒有同離子效應的情況）85對于AB型，對于A2B或AB2型，

對于A3B或AB3型，868788893.溶度積規(guī)則及其應用

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

簡寫為Q=c(Am+)nc(Bn-)m(1)時，沉淀析出（溶液過飽和）(2)

時，沉淀與飽和溶液的平衡時，溶液不飽和，若體系中有沉淀，則沉淀會溶解(1)溶度積規(guī)則90

(2)沉淀的轉化由一種沉淀轉化為另一種沉淀的過程,如:

在含有PbSO4沉淀的溶液中，加入Na2S溶液后，可觀察到沉淀由白色轉變?yōu)楹谏?/p>

PbSO4(s)?Pb2+(aq)+SO42－(aq)+PbS?S2－+Pb2+總反應PbSO4(s)+S2－?PbS↓+SO42－91

沉淀轉化的程度可從反應的競爭平衡常數(shù)來判斷，越大，沉淀轉化越完全，其競爭平衡常數(shù)為：總=（1）-（2）92鍋垢的處理鍋爐中的鍋垢中含有的CaCO3,CaSO4,MgCO3,MgSO4，其中CaSO4不易用一般方法溶解清除，能否利用CaCO3的溶度積（