第九章鹵代烴

§9.1鹵代烴的分類、命名及異構一、鹵代烴的分類二、異構現象和命名

1.普通命名法CH3ClCH2=CHClCH2=CHCH2Cl氯甲烷氯乙烯烯丙基氯芐基氯（氯化芐）叔丁基氯2.系統命名法

2-氯-3-甲基己烷4-氯-3-甲基-1-丁烯

1,4-二氯-1-異丁基環己烷

鄰氯甲苯2-氯-4-溴甲苯3-苯基-5-氯-1-戊烯說明：英文名稱表示方法（1）簡單鹵代烴在取代基名稱后加上相應鹵代物名稱。如氟化物——fluoride；氯化物——chloride

溴化物——bromide；碘化物——iodide例如：CH3Clmethylchloride(CH3)2CHBrisopropylbromideCH3CH2CH2CH2Fn-butylfluorideC6H5CH2Brbenzylbromide(2)復雜鹵代烴按系統命名法命名，以烴作母體將鹵原子作為取代基，鹵原子分別用詞頭氟（fluoro)、氯(chloro)、溴(bromo)和碘(iodo)表示。例如：2-bromobutane4-chloro-3-methyl-1-butene2-chlorotoluene§9.2鹵代烷

一、物理性質二、化學性質

1.親核取代反應2.消去反應3.與金屬的反應

4.還原1.親核取代反應

Nu-：親核試劑如：OH2、OH-、RO-、HS-、CN-、RCOO-等負離子。a）被羥基取代說明：①該反應是可逆的，速度很慢，為加速反應，通常用強堿的水溶液一起加熱，使反應中生成的鹵化氫被堿中和掉，使平衡向生成生成醇的方向移動。②乙烯式鹵代烴難水解b）被烷氧基取代

C）被氰基取代說明：生成的腈比原料鹵代烴多了一個碳原子，因此常作為增長碳鏈的一種方法。d）被氨基（或胺基）取代e）與硝酸銀作用

說明：①該反應可用于鑒別不同結構的鹵代烴。

②含不同鹵原子的鹵代烴的反應活性次序為：RI〉RBr〉RCl〉RF；③對不同結構的鹵代烴反應活性為：烯丙基式鹵代烴〉鹵代烷烴〉乙烯式鹵代烴叔鹵代烴〉仲鹵代烴〉伯鹵代烴例：用化學方法鑒別碘乙烷、烯丙基氯、乙烯基氯和1-溴丙烷。

2.消去反應

說明：①鹵代烷消去反應活性：三級鹵代烷〉二級鹵代烷〉一級鹵代烷②二級、三級鹵代烷消除鹵化氫時，可能得到兩種不同產物,其主要產物符合扎依切夫規則。扎依切夫規則：二級、三級鹵代烷消除鹵化氫時，其主要產物為雙鍵碳上連烴基最多的烯烴。3.與金屬的反應

（1）與金屬鎂的反應說明：①乙醚的作用：與格氏試劑絡合形成穩定的溶劑化物。②格氏試劑非常活潑能與多種含活潑氫的化合物作用，生成相應的烴

.③可利用此特性制備特殊的格氏試劑。

④用途：制備醇、醛、羧酸等化合物。（2）與堿金屬反應RX+2Na→RNa+NaXRNa+RX→R-R+NaX說明：①該反應用于由伯鹵代烷制備含偶數碳原子，結構對稱的烷烴，稱為武茲（Wurtz）反應。②鹵代烷與金屬鋰作用生成有機金屬鋰化合物：RX+Li→RLi+LiX

銅鋰試劑

2RLi+CuI→R2CuLi+LiIR2CuLi+R’X→R-R’+Rcu+LiX4.還原§9.3親核取代反應歷程OH-+CH3-Br→CH3OH+Br-υ=k[CH3Br][OH-]OH-+(CH3)3C-Br→(CH3)3C-OH+Br-υ=k[(CH3)3C-Br]一、兩種反應歷程SN2和SN1

1.

雙分子親核取代反應（SN2）(1)雙分子親核取代反應歷程（一步完成）(2)SN2反應過程能量變化曲線

2.

單分子親核取代反應（SN1）

(1)單分子親核取代反應歷程（二步完成）(2)SN1反應過程能量變化曲線

二、親核取代反應的立體化學

1.SN2反應的立體化學---構型轉化

例1：

[α]=-34.9o[α]=-9.9o

(–)-2-溴-辛烷(–)-2-辛醇(–)-2-溴-辛烷(+)-2-辛醇例2:英國化學家Ingold等人設計的實驗:

S-2-碘辛烷R-2-碘辛烷

k=(13.6±1.1)×10-4mol-1.L.s-1nk’=(26.2±0.3)×10-4mol-1.L.s-1即:外消旋化速度是同位素交換速度的二倍結論:SN2反應中,親核試劑從離去基團背面進攻中心碳,反應結果中心碳構型發生轉化—Walden轉化.2.SN1反應的立體化學---外消旋化

反應結果得到外消旋體3.鄰基參與歷程a-溴代丙酸負離子按SN2歷程進行反應時，構型保持不變。三、影響親核取代反應活性的因素

n1.烴基結構的影響SN1反應速率逐漸減小SN2反應速率逐漸增大原因:①空間效應

②電子效應碳正離子的穩定性：

碳正離子越穩定就越容易形成

例如：甲基溴、乙基溴、異丙基溴、叔丁基溴在極性較強的甲醇溶液中水解按SN1反應的相對速率為：

SN1相對速率：108451.71.0SN2相對速率：0.0010.011150結論：

按SN2歷程進行的親核取代反應活性：10鹵代烷〉20鹵代烷〉30鹵代烷按SN1歷程進行的親核取代反應活性：10鹵代烷〈20鹵代烷〈30鹵代烷說明：

①伯鹵代烷進行親核取代反應主要按SN2歷程進行；叔鹵代烷進行親核取代反應主要按SN1歷程進行；仲鹵代烷則須根據反應條件，可以是SN2，也可以是SN1，或者同時按SN2和SN1歷程，具體按那種歷程要以反應條件決定。②烯丙基式鹵代烴無論按SN2或SN1反應均容易進行。③鹵素原子連在橋頭碳上的鹵代烴，無論按SN2或SN1反應均不容易進行。2.離去基團的影響

C—X鍵越弱，X-越容易離去，C—X鍵越強，X-越不容易離去；離去基團的堿性越弱，形成的負離子越穩定，就越容易離去。鹵代烷的活性：RI>RBr>RCl3.親核試劑的影響

（1）帶負電荷的親核試劑較中性試劑活潑

；如：OH->H2O（2）具有相同進攻原子的親核試劑，堿性強，親核性強；如：RO->HO->ArO->RCOO-（3）同周期元素組成的陰離子親核試劑，親核能力與其堿性一致；如：R3C->R2N->RO->F-（4）同族元素，情況復雜，在非質子溶劑中，親核能力與其堿性一致；如：F->Cl->Br->I-。在質子溶劑中，親核能力與其堿性相反；如：F-<Cl-<Br-<I-。同族元素所產生的負離子或分子，體積大的受溶劑的抑制小，親核性強。(5)親核試劑的可極化度大，親核能力強.如I->Br->Cl->F-

4.溶劑的極性極性溶劑有利于SN1，非極性或弱極性溶劑有利于SN2。例如：芐基氯在水中按SN1歷程，在極性較小的丙酮中則按SN2歷程。說明：鹵代烴和AgNO3的反應按SN1歷程§9.4一鹵代烯烴和一鹵代芳烴

一、分類二、性質

與硝酸銀醇溶液的作用說明：①該反應可用于鑒別不同結構的鹵代烴。對于鹵素原子不同的鹵代烴，可根據生成AgX沉淀的顏色不同進行鑒別.不同結構鹵代烴可根據它們和硝酸銀反應速度的快慢進行區別：烯丙基式鹵代烴>>鹵代烷烴>>乙烯式鹵代烴叔鹵代烴>>仲鹵代烴>>伯鹵代烴

②乙烯式鹵代烴不活潑，烯丙基式鹵代烴活潑原因：乙烯式鹵代烴由于p-π共軛，增強了鹵素原子和碳原子間的結合力。烯丙基式鹵代烴，對SN1歷程，形成的碳正離子，由于p-π共軛更加穩定；

對SN2歷程，由于α-碳相鄰π鍵的存在，可以和過渡態電子云交蓋，使過渡態能量降低，從而有利于SN2反應的進行?！?.5鹵代烴的制法

一、由烴制