第六章氧化還原平衡

無機及分析化學

●掌握氧化還原反應的實質及氧化值、氧化和還原半反應的離子電子式等概念，掌握離子電子法配平氧化還原反應方程式。

●了解原電池的組成、工作原理、原電池符號；理解電極反應和電池反應。●掌握標準電極電勢的概念及濃度、酸度和沉淀生成對電極電勢的影響，掌握能斯特方程及非標準狀態下常見電極的電極電勢計算，熟悉電極電勢的應用；理解電池標準電動勢的理論計算。

●理解元素電勢圖及其應用。教學重點和難點

教學重點和難點

教學重點和難點

教學重點和難點

教學重點和難點

教學重點和難點

教學重點和難點

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教學重點和難點

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教學重點和難點

教學重點和難點

教學目的和要求第六章氧化還原平衡◆重點內容：用氧化還原反應的基本概念和離子電子法配平氧化還原反應式；能斯特方程式計算電對在非標準狀態下的電極電勢；電極電勢的應用。◆難點內容：利用標準電極電勢計算化學反應的平衡常數和各類電極的標準電極電勢。教學重點和難點

教學重點和難點

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教學重點和難點

教學重點和難點

教學重點和難點

第六章氧化還原平衡

9.1核外電子的運動狀態

主要章節

6.4

6.2電極電勢6.3

6.1氧化還原反應的基本概念電極電勢的應用元素電勢圖及其應用化合價：化合物中某原子成鍵的數目CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4HClH：1，Cl：1C：4離子化合物：化合價＝離子電荷數共價化合物：化合價＝共價單鍵數6.1

氧化還原反應的基本概念6.1.1氧化值例如，在NaCl中，元素氯的電負性比元素鈉的電負性大，Na與Cl間的成鍵電子就指定給Cl原子，因而Na的氧化值為+1，Cl的氧化值為-1。

概念：指某元素一個原子的荷電數，這個荷電數是假設把每個鍵中的電子指定給電負性較大的原子而形成的形式電荷數。

氧化數6.1

氧化還原反應的基本概念6.1.1氧化值

確定氧化數的規則

單質的氧化值為零。在多原子分子中，所有原子氧化值的代數和為零。單原子離子的氧化值等于離子所帶的電荷。在多原子離子中，所有原子的氧化值的代數和等于離子所帶的電荷數。

氫在化合物中的氧化值一般為+1，但在活潑金屬的氫化物（NaH、CaH2等）中的氧化值為-1。化合物中氧的氧化值一般為-2；在過氧化物（H2O2、Na2O2）中，為-1；在超氧化合物（KO2）中，為-1/2；在氧的氟化物（O2F2、OF2）中，分別為+1和+2。

一般堿金屬和堿土金屬的氧化值分別為+1和+2，鹵素為-1。6.1

氧化還原反應的基本概念6.1.1氧化值還原反應：

Cu2++2e-Cu(還原半反應)氧化反應：

ZnZn2++2e-(氧化半反應)氧化：氧化數升高的過程還原：氧化數降低的過程氧化劑：氧化數降低的物質還原劑：氧化數升高的物質6.1.2氧化和還原氧化還原電對（電對）6.1

氧化還原反應的基本概念

配平原則電荷守恒：氧化劑得電子數等于還原劑失電子數。質量守恒：反應前后各元素原子總數相等。6.1.3氧化還原方程式和配平6.1

氧化還原反應的基本概念氧化值法

●寫出反應方程式。

●找出氧化值發生變化的元素，寫出氧化值。

●分別乘以適當系數，使氧化值升高與氧化值降低總數相等，并配平氧化值有變化的元素原子個數。

離子電子法配平步驟：

將基本反應式寫成離子反應式。將離子反應式拆解為氧化半反應和還原半反應。將兩個半反應兩邊的原子數配平，再用電子將兩邊的電荷數配平。配平的半反應式稱為離子電子式。將兩個離子電子式分別乘以適當的系數，使氧化半反應得電子總數與還原半反應失電子總數相等，然后將這兩個半反應相加（必要時應消去重復項）得到配平的離子反應式。6.1

氧化還原反應的基本概念6.1.3氧化還原方程式和配平氧化反應：H2C2O4

CO2還原反應：MnO4-Mn2+(2)把方程式分成兩個半反應：氧化反應和還原反應MnO4-+H++H2C2O4Mn2++CO2

(1)離子方程式(3)配平兩個半反應的原子數氧化反應：H2C2O4

2CO2＋2H＋還原反應：MnO4-+8H+Mn2++4H2O例1

用離子電子法配平KMnO4在稀硫酸溶液中氧化H2C2O4的反應式。

氧化反應：

H2C2O4

2CO2＋2H＋＋2e-還原反應:MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O(4)配平兩個半反應的電荷數2(MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O)+

5(H2C2O4

2CO2＋2H＋＋2e-)2MnO4-+6H++5H2C2O4

2Mn2++10CO2+8H2O(5)兩離子電子式各乘以適當系數，使得失電子數相等，將兩式相加，消去電子和重復項。負極正極陽極陰極

原電池結構電極，氧化還原電對電對表示方法：Ox／Red電極反應電池反應6.2.1原電池6.2電極電勢銅-鋅原電池裝置示意圖產生電流的原因?電極間存在著電位差====書寫規則：負極“-”在左邊，正極“+”在右邊鹽橋用“”表示

“|”表示有一界面注明電解質相應濃度====

原電池符號6.2電極電勢6.2.1原電池解：電極反應為

由于兩個電極都沒有金屬導體，需用鉑片作惰性電極。該電池

符號為：例2

寫出下列電池反應的電池符號MnO4-(0.1mol·L-1)+5Fe2+(0.1

mol·L-1)+8H+(1.0

mol·L-1)═

Mn2+(0.1

mol·L-1)+5Fe3+(0.1

mol·L-1)+4H2OH+(1.0mol·L-1)︱Pt(+)(-)Pt︱Fe2+(0.1mol·L-1)，Fe3+(0.1mol·L-1)

MnO4-(0.1mol·L-1)，Mn2+(0.1mol·L-1)，例3

已知電池符號為：

(-)Pt︱Sn2+(c1)，Sn4+(c2)Cl-(c3)|Cl2(p)︱Pt(+)寫出電池反應的反應式。

解:根據電池負極發生氧化反應，正極發生還原反應，可以寫出正極的電極反應式為

負極的電極反應式為將兩個電極反應式相加即得電池反應的反應式鋅銅溶解傾向大于沉積傾向，金屬帶負電沉積傾向大于溶解傾向，金屬帶正電M(s)Mz+(aq)+ze-溶解沉積金屬與其鹽溶液間形成的電勢差叫電極電勢，準確數值無法知道6.2.2電極電勢雙電層理論金屬的電極電勢6.2電極電勢電極的類型

金屬-金屬離子電極：金屬置于同一金屬離子的鹽溶液中所構成的電極

電極符號：

Cu(s)|Cu2+(c)電極反應：

氣體-離子電極：一個惰性材料作導體，浸入某種氣體和由該種氣體所形成的離子溶液中構成

電極符號：Pt，Cl2(p)|Cl-(c)電極反應：6.2電極電勢6.2.2電極電勢

金屬-難溶鹽-陰離子電極（固體電極）：金屬表面涂以該金屬難溶鹽后，浸入含有該難溶鹽陰離子的溶液中構成。

電極符號：

Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(c)

電極反應：

金屬-難溶氧化物電極：由金屬與其氧化物一起浸入酸溶液中所構成。電極符號：H+,H2O|Sb2O3|Sb

電極反應：

均相氧化還原電極：惰性固體導體浸入由同一元素不同氧化值的兩種離子(或分子)的溶液中所構成。電極符號：

Pt|Fe3+(c1)，Fe2+(c2)電極反應：6.2.2電極電勢標準氫電極（SHE)

：H2壓力為1個標準大氣壓，H+的濃度為1

mol·L-1，標準氫電極電勢在任何溫度都為零。

標準電極電勢（

）aOx=aRed=1時，某電極相對于標準氫電極的電位。

電極電勢aOx和aRed在任意濃度時，電極相對于標準氫電極的電位。6.2.3標準電極電勢標準氫電極裝置標準電極電勢6.2電極電勢()測定銅電極的標準電極電勢(Cu2+/Cu)＝ε

-

(H+/H2)＝0.337-0.000＝+0.337

V標準電極電勢的測定6.2電極電勢6.2.3標準電極電勢說明

與反應介質（酸、堿）有關；與溫度有關，一般T指的是298.15

K。只適用于水溶液，不適于非水體系和熔融鹽。的大小說明電對氧化還原能力的強弱。越大，氧化態的氧化能力越強，越易得到電子越小，還原態的還原能力越強，越易給出電子

表示反應物得失電子能力的強弱，為物質本性，與化學計量數無關；與反應速率無關。6.2電極電勢6.2.3標準電極電勢6.2.4原電池電動勢的理論計算例4

根據熱力學數據，計算鋅汞電池在298

K時的標準電動勢

。解：

電池反應為查熱力學數據表得：

ε＝-259.87×103/2×96485＝1.35（V）6.2電極電勢能斯特方程（濃度）

298

K

能斯特公式中的c(ox)，c(Red)

并非專指氧化數有變化的物質，參加電極反應的其他物質也包括在內。如果參加反應物質計量數不是1，則活度上應有與計量數相同的指數純固體、純液體活度為1，低壓氣體c=p/p。6.2.5能斯特方程6.2電極電勢例5

計算Zn2+濃度為0.001

mol·L-1時的鋅電極的電極電勢（298.15

K）。解：6.2電極電勢6.2.5能斯特方程沉淀物生成對電極電勢的影響例6

已知(Ag+/Ag)＝0.7994

V，(AgCl)＝1.8×10-10。在含有Ag+的溶液中加入NaCl溶液生成AgCl沉淀，若達到平衡后，溶液中Cl-的濃度c(Cl-)＝1.00molL-1，計算此時的電極電勢。解：6.2電極電勢6.2.5能斯特方程酸度對電極電勢的影響

c(Cr2O72-)和c(Cr3+)均為1.0molL-1，當c(H+)＝0.01molL-1時(Cr2O72-/Cr3+)＝1.05

V

c(Cr2O72-)和c(Cr3+)均為1.0molL-1，當c(H+)＝10-7molL-1時

(Cr2O72-/Cr3+)＝0.363

V(Cr2O72-/Cr3+)＝(Cr2O72-/Cr3+)

-6.2電極電勢6.2.5能斯特方程6.3.1

計算原電池電動勢例7

某電極電勢待定的原電池符號為

Cu︱Cu2+(0.020

molL-1)Sn4+(3.0molL-1)，Sn2+(0.05molL-1)︱Pt計算該原電池在298

K時的電動勢，標明正負極。解:

查表得

(Sn4+/Sn2+)＝0.154

V,

(Cu2+/Cu)＝0.337

V由能斯特方程式原電池電動勢為

6.3電極電勢的應用0.287-0.207=0.08(V)正極，氧化劑負極，還原劑反應正向進行＞0，反應正向進行；＜0，反應逆向進行6.3.2

判斷氧化還原反應進行的方向6.3電極電勢的應用例8

判斷下列氧化還原反應進行的方向。（1）Sn＋Pb2+(1

molL-1)

Sn2+(1

molL-1)＋Pb（2）Sn＋Pb2+(0.1000

molL-1)

Sn2+(1.000

molL-1)＋Pb解：

(Sn2+/Sn)＝－0.1375

V，

(Pb2+/Pb)＝－0.1262

V

（1）當c(Sn2+)＝c(Pb2+)＝1

molL-1時

(Pb2+/Pb)>

(Sn2+/Sn)，反應正向進行。

（2）當c(Sn2+)＝1

molL-1，c(Pb2+)＝0.1000

molL-1時:

(Sn2+/Sn)＝

(Sn2+/Sn)>(Pb2+/Pb)，反應逆向進行。

僅氧化I-：

僅氧化I-和Br-：

氧化I-，Br-和Cl-：

正與

負相差越大，反應越先進行。即一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首選氧化最強的還原劑。Cl2先氧化I-，后氧化Br-6.3電極電勢的應用6.3.2

計判斷氧化還原反應進行的方向T=298.15

K6.3.3

確定氧化還原的平衡常數6.3電極電勢的應用例9

計算下列反應在298.15

K時的標準平衡常數K

。

Cu(s)＋2Ag+(aq)═Cu2+(aq)＋2Ag(s)解：負極Cu(s)－2e-＝Cu2+(aq)

(Cu2+/Cu)＝0.3419

V正極2Ag+(aq)＋2e-＝2Ag(s)

(Ag+/Ag)＝0.7996

V原電池的標準電動勢為：

＝

(正)－

(負)=

(Ag+/Ag)－

(Cu2+/Cu)＝0.7996－0.3419＝0.4577（V）代入公式求標準平衡常數：6.3