第二章化學反應的方向和限度第二章化學反應的方向和限度§2-1化學反應的方向和吉布斯函數變

§2-2化學反應的程度和化學平衡

一、化學反應的自發性

經驗告訴我們，自然界的許多變化過程都有一定的方向性，比如：水會自動地從高處流向低處；熱是從高溫的物體傳到低溫的物體。水流動：高處→低處熱傳導：高溫→低溫§2-1化學反應的方向和吉布斯函數變(DirectionofchemicalreactionandGibbsfunctionchange)

這些變化都不需要借助外力，一旦啟動就能自發地進行，故稱為自發過程。自發過程的逆過程非自發。

自發過程的共同特點：它們都是向著能量降低的方向進行的。這是自然界的一條基本變化規律：體系傾向于取得最低的能量狀態。

許多化學反應也是自發進行的，比如：鐵生銹、碳燃燒、一些沉淀反應等等。它們的逆向反應也不會自發進行。那么為什么有的可以自發進行，有的不能？這些自發反應的推動力是什么呢？二、影響反應方向的因素

最早的時候，人們發現，許多放熱反應是可以自發進行的：

于是，許多化學家就以焓變作為判斷反應自發進行的依據，認為：恒壓條件下，只有ΔH＜0的反應（也就是放熱反應）才能夠自發進行，吸熱反應是非自發的。（一）反應的焓變——ΔH

事實證明，許多吸熱反應也能自發進行。

這些標準態下的吸熱反應也是自發反應。這就說明，用ΔH作為判斷反應自發進行方向的依據是片面的，決定反應進行方向的因素，除了焓變，還有一個重要的因素，這就是熵變。（二）反應的熵變

熵（S）是一個體系混亂度的量度。自然界中一切變化的方向，除了傾向于能量最低狀態外，還有一個規律，就是傾向于取得最大的混亂度。

熱力學中用熵這個函數來表示體系中物質粒子的混亂度。1、熵（S）(entropy

)

S0＝0（下標0為0K）——熱力學第三定律

一定條件下，處于一定狀態的物質體系具有確定的熵值。體系的混亂度越大，它的熵值就越大。上世紀初，科學實驗推證：在絕對零開（0K）時，任何純物質的完整晶體，其組分粒子都處于完全有序的排列狀態，規定它的熵值為0。

熵是反映體系內部質點運動的混亂程度的物理量。它是狀態函數。

有了這一規定，就可以求出任一溫度下體系的熵值ST：將一種純物質從0K升到任一溫度T，測量此過程的熵變量ΔS，則：ΔS=ST－S0＝ST，表示該物質在溫度T時的絕對熵。

標準態時，1mol純物質的絕對熵，叫做它的標準熵—S?T

。

★熵的單位：實際上，是通過測定可逆過程的熱溫商得到的：ΔS=Qr/T一些物質的標準熵一些物質的標準熵一些物質的標準熵標準熵S?與標準生成焓ΔfH?有著根本的不同。ΔfH?是以最穩定單質的生成焓為零的相對值，而標準熵S?不是相對數值，其絕對值可由熱力學第三定律求得，純單質的標準熵不等于零。

2、影響熵值大小的因素

(1)物質的聚集態：H2Ogls188.7269.9144.6(2)(體系的)溫度：物質在高溫時的熵值大于低溫時的熵值：S?高溫＞S?低溫S?298(J·K-1·mol-1)Fe298K400K500K1000KS?(J·K-1·mol-1)27.334.941.266.7(3)物質的組成、結構：組成、結構較復雜的分子熵值大于簡單分子的熵值。

CH4(g)C2H6(g)C3H8(g)186229270

(4)混合物和溶液的熵值一般大于簡單分子的熵值。S?298(J·K-1·mol-1)(5)氣體在低壓時的熵值大于高壓時的熵值。3、化學反應熵變的計算

【例2-1】

計算反應在298K時的標準熵變。解：=130.574+222.96-2×186.80

=-20.07J·K-1·mol-1

標準焓變又是多少呢？∴該反應在298K，標準態時，是一個吸熱、熵減的反應，一定是非自發的。事實確實如此。通過計算可知：ΔS?298=S?298(H2,g)+S?298(Cl2,g)-2S?298(HCl,g)ΔH?298=0+0-2ΔfH?298(HCl,g)=-2×(-92.307)=184.614kJ·mol-1

【例2-1】

該反應是一個吸熱、熵增的反應，這個反應到底能不能自發進行呢？實驗證明：T＞1111K時，可以自發進行；而在1111K以下，反應是非自發的。

1878年，美國的數學家和物理學家吉布斯提出了一個新的函數，綜合了焓和熵兩個方面的因素，作為判斷反應自發進行的一個依據，這個函數就是吉布斯函數G。美國物理化學家吉布斯（JosiahWillardGibbs,1839-1903）

三、化學反應的方向和吉布斯函數變(一)吉布斯函數和吉布斯函數變

吉布斯函數的定義：G＝H－T·S

與H類似，G也是一個狀態函數，代表體系的一種能量狀態。在恒溫恒壓條件下進行的化學反應，其吉布斯函數變可以寫成：ΔG＝ΔH－T·ΔS——吉布斯公式

標準態時：

根據吉布斯公式，可以求出一個反應在某一溫度下的標準吉布斯函數變：解：首先，查表計算反應的CaCO3(s)==CaO(s)+CO2(g)ΔfH?298/kJ·mol-1

-1206.92-635.09-393.50S?298/J·K-1·mol-1+

92.939.75213.64

【例2-2】在298K時的

求ΔH?298=-635.09-393.50-(-1206.92)=178.33kJ·mol-1ΔS?298=39.75+213.64-92.9=160.5

J·K-1·mol-1再根據吉布斯公式：如果反應溫度不是298K，該如何計算呢？

?一般情況下，溫度變化對焓變和熵變的影響可以忽略，而都用298K時的焓變和熵變數據代替，T代入題目中的溫度。解釋：為什么溫度對化學反應的G影響很大，對H和S卻影響很?。?1)溫度對G影響很大，可從吉布斯公式G=H-TS得到充分說明。(2)從本質上講，反應熱效應就是反應物拆散舊鍵所吸收的能量和生成物形成新鍵所放出的能量之差值。同一反應不管在高溫或低溫下進行，其化學鍵改組的情況是相同的，因此反應的熱效應也自然相近。在一些近似的計算中，把H看作不隨溫度而變的常數是允許的。

(3)熵是描述體系混亂度的狀態函數。溫度升高，混亂度增大，即熵值增大。但是對一個化學反應來說，升高溫度，反應物和生成物的熵都同時水漲船高，因此它們的差值S變化還是不大的。

所以要計算某一反應在溫度T時的就可用如下的近似公式：

[例]求

在1500K時的。解：

反應的吉布斯函數變的物理意義是什么呢？

實際上，吉布斯函數還有一個名字，叫做“自由能”。1876年，吉布斯提出判斷一個反應能否自發進行的標準是它產生有用功的本領。他認為：恒溫恒壓條件下，如果一個反應能被利用來完成有用功，該反應是自發的；如果必須由環境對它做有用功，反應才能發生，則反應是非自發的（這兒的有用功是指除體積功以外的其它功）。體系內可以做有用功的能叫做自由能，即吉布斯函數G，反應前后的吉布斯函數變ΔG，也叫自由能變，是體系和環境之間交換的有用功。G的絕對值同樣無法測定。人們采用了跟焓變計算一樣的方法，通過規定一個相對標準，來求出物質的相對吉布斯函數值。

標準生成吉布斯函數：在標準態時，由最穩定單質生成1mol純物質時反應的吉布斯函數變，叫該物質的標準生成吉布斯函數——ΔfG?T

同樣，最穩定單質的標準生成吉布斯函數為0。后來，吉布斯和亥姆霍茲又分別證明了體系的ΔG與ΔH和ΔS之間存在關系：所以這個公式也叫吉布斯—亥姆霍茲公式。

所以，計算298K時一個反應的標準吉布斯函數變

除了可以用吉布斯公式外，還可以根據物質的來計算：

如上例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)ΔfG?298

/kJ·mol-1

-1128.84-604.04-394.36∴與利用公式得到的結果基本一致。★

若T≠298K，只能用：（二）化學反應方向的（自由）能變判據

根據吉布斯公式：在恒溫恒壓條件下，如果：

（1）ΔH＜0，ΔS＞0：放熱、熵增的過程，符合基本規律，反應應該是自發的。此時：

（2）ΔH＞0，ΔS＜0：吸熱、熵減的過程，與自然規律相背，反應不能自發進行。此時：

（3）ΔH＜0，ΔS＜0：放熱、熵減的過程

低溫：

T·ΔS熵減因素影響較小，放熱占主導地位，反應能自發進行，高溫：

T·ΔS熵減因素影響較大，占主導地位，反應不能自發進行，（4）ΔH＞0，ΔS＞0：吸熱、熵增過程

低溫：

T·ΔS熵增因素影響較小，吸熱占主導地位，反應不能自發進行，高溫：

T·ΔS熵增因素影響較大，放熱占主導地位，反應能夠自發進行，ΔSΔH

反應自發性的判斷ΔH＜0ΔS＞0ΔH＞0ΔS＞0ΔH＜0ΔS＜0ΔH＞0ΔS＜0所有溫度都自發高溫自發低溫自發所有溫度都不自發0綜合以上四種情況，恒溫恒壓條件下：ΔG＜0，反應能自發進行；

ΔG＞0，反應不能自發進行（逆反應自發進行）；

ΔG=0，反應處于平衡狀態。這就是反應自發進行的判據——熱力學第二定律

例如，剛才的例子：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)標準態下，實際上是一個吸熱、熵增的反應：298K（低溫）：

∴反應不能自發進行。1500K（高溫）：∴反應能自發進行。實際上，只要溫度高到使反應就可以自發進行，即：∴溫度必須達到1111K以上，分解反應才能自發進行。反應自發進行的溫度條件：

絕大多數的化學反應都不會進行到底，反應進行到一定程度，就不會再繼續了，這一類的反應，都是可逆反應?！?-2化學反應的程度和化學平衡

(DegreeofChemicalReactionand

ChemicalEquilibrium)

一、可逆反應和化學平衡1、可逆反應(reversiblereaction)

在同一條件下，既能向一個方向進行，又能向相反方向進行的反應，稱為可逆反應。

嚴格地說，可以認為所有的化學反應都具有一定的可逆性，從微觀的角度來看，反應物分子可以發生有效碰撞，結合成產物分子；同時，產物分子也可以發生碰撞，再結合成反應物分子，這兩個過程同時在進行：反應物產物。（“→”正反應；“←”逆反應）開始反應時，還沒有NH3產生，N2和H2的濃度是最大的，這個時候正反應的速率也最大：

隨著反應的進行，反應物不斷轉化為產物，N2和H2的濃度不斷減小，正反應的速率越來越小，而NH3的濃度不斷增大，所以逆反應的速率越來越大：最典型的可逆反應的例子是合成氨的反應：773K，300atm下產率26.4％

（封閉體系中，投放比：N2:H2＝1:3）當反應進行到某一程度，正好達到：

即在相同的時間內，有多少N2和H2分子反應生成NH3分子，就有多少NH3分子分解產生相同數目的N2和H2分子。因此，反應物和產物的濃度都不再隨時間而改變。那么，可逆反應的這種狀態，就稱為化學平衡狀態：正、逆反應速率相等時，反應體系所處的狀態。

（1）（2）動態平衡

從表面看，處于化學平衡狀態的體系反應似乎停止了，實際上，正逆反應仍在進行，只不過速率相等，宏觀上看上去體系沒有變化。因此，化學平衡是一種動態的平衡狀態，不是靜止的。2、化學平衡(ChemicalEquilibrium)

【特點】（3）有條件的、相對的平衡（—條件改變，平衡改變）

如果反應的溫度、壓力或者濃度發生了變化，平衡將被打破，反應會朝著某個方向繼續進行，一直到新的平衡狀態。

大量的實驗表明：在一定條件下，處于化學平衡狀態的體系，各物質濃度之間遵守一定的定量關系，這就是平衡常數關系式。二、平衡常數(EquilibriumConstant)

1、平衡常數Kc—濃度平衡常數（c：平衡濃度）

可逆反應在一定溫度下達到平衡時，產物濃度的系數次方的乘積與反應物濃度的系數次方的乘積之比是一個常數，這個常數就叫做平衡常數。

如果是氣體反應，可以用平衡時各組分氣體的分壓來代替濃度，這時的平衡常數叫做壓力平衡常數：p—平衡分壓注意：Kc、Kp一般都有單位，但習慣上不寫出來（Kc一般不等于Kp）。

【例2-3】

一定條件下達到平衡，各物質平衡濃度與平衡分壓如下：

后來，為了統一和計算方便，規定在平衡常數的表達式中，凡是溶液中的濃度都除以標準態濃度：

——相對濃度這樣用相對濃度或相對分壓表示的平衡常數，叫標準平衡常數?！鄬Ψ謮喝羰菤怏w分壓，都除以標準態壓力：2、標準平衡常數：

K?（用K?來表示平衡常數時，氣體反應都用溶液反應都用

顯然，K?是一個無量綱的量。

一般如果不作說明，提到的平衡常數都是指標準平衡常數。注意：1）平衡濃度、平衡分壓。

2）對有純固體或純液體參加的反應，純固體或純液體的濃度視為常數1，不出現在平衡常數的表達式中。表示；

3）溶液中的組分一定用相對濃度

氣相一定要用相對分壓表示。

4）平衡常數表達式必須與反應方程式一一對應：3、平衡常數的意義①平衡常數是反應進行程度的標志

據其表達式可知：K值越大，表明該反應到達平衡時產物的平衡濃度越大，反應物的濃度越小，說明正反應的程度越大，反應物的轉化率越大；相反，平衡常數越小，說明正反應程度越小，反應物的轉化率越小。②平衡常數是反應的特征常數，是溫度的單值函數

對于給定的反應，只要溫度一定，平衡常數就是定值。③平衡常數指明了在一定溫度下可逆反應建立平衡的條件對于任一可逆反應：平衡時，各物質濃度符合：c—平衡濃度若c為任意狀態濃度：

——反應商則：

對比自由能判據：二者之間有什么關系呢？根據熱力學的推導，ΔG與Q之間存在下列關系：——熱力學等溫方程

當反應達平衡時：則：∴4、標準平衡常數與標準吉布斯函數變的關系

據上式，可由ΔG?來計算反應的K?將上式代入熱力學等溫方程：

對于給定的一個反應體系，可以根據已知條件，用不同的方法來判斷反應進行的方向。Q<K?

(ΔG<0)

反應正向進行Q>K?

(ΔG>0)

反應逆向進行Q=K?

(ΔG=0)

反應達平衡【例2-4】

某一溫度下，一反應體系處于標準態，其K?＞1，判斷該反應的方向。

解：(i)反應商判據：

標準態，Q=1，則Q<Kθ，

所以反應正向進行(ii)所以反應正向進行。Q=1；5、有關平衡常數的計算

反應的K?；N2、H2的起始量N2和H2的轉化率【例2-5】合成氨反應體系總壓為9.12×106Pa。求該溫度下：

在某溫度下，封閉體系中N2和H2以一定比例混合達到平衡后，測得各物質的物質的量為：

解：（1）（2）起始量＝平衡量＋消耗量。根據反應計量比：消耗量：起始量：（3）轉化率：∴解：查表得：ΔfG?(SO2,g)=-300.19kJ·mol-1ΔfG?(O2,g)=0kJ·mol-1ΔfG?(SO3,g)=-371.08kJ·mol-1

∴∴【例2-6】計算反應在298K時的平衡常數K?。ΔG?=2ΔfG?(SO3,g)-2ΔfG?(SO2,g)=2×(-371.08)-2×(-300.19)=-141.78kJ·mol-1

在實際的生產過程中，經常會遇到一個體系中幾個相互關聯的反應同時存在的情況，比如：沉淀轉化、分步沉淀、多元弱酸弱堿的解離等，都屬于這種情況。當整個體系處于平衡狀態時，就存在著多重平衡的問題。三、多重平衡

碳燃燒：（1）（2）（3）達平衡時：可以看出：（1）＋（2）＝（3）（某一組分的濃度或分壓同時滿足幾個平衡關系式）

通過歸納總結，人們發現多重平衡體系的各個平衡常數之間遵守如下規律：

體系中某一反應是其它反應之和，則該反應的平衡常數等于其它反應的平衡常數之積，即：反應式相加，則平衡常數相乘；相反，反應式相減，則平衡常數相除——多重平衡規則。

根據多重平衡規則，可由已知反應的平衡常數求未知反應的平衡常數?！纠?-7】

已知下列反應在1123K時的標準平衡常數：（1）（2）計算反應：（3）在1123K時的K?解：該反應實際上是一個多重平衡體系∵(3)=－[(1)+(2)×2]∴四、化學平衡的移動

（一）濃度對化學平衡的影響

對于任一可逆反應：一定條件下達到平衡時：（方便起見，我們用Qc、Kc來討論）。（1）若增加反應物濃度：或減小生成物濃度：則：（溫度不變，Kc不變）

反應向正反應方向移動，至Qc＝Kc。在新的平衡狀態下，各物質濃度都發生了改變，與原平衡狀態不同了。如，增大c(A)，平衡時：(2)若減小反應物濃度：或增大產物濃度：則：

反應向逆反應反向移動，至Qc=Kc。同樣，新平衡建立時，各物質濃度也與原平衡狀態不同。

濃度對化學平衡的影響：在一定溫度下，增加反應物的濃度或減小產物的濃度，平衡向正反應方向移動；相反，減小反應物濃度或增大產物濃度，平衡向逆反應方向移動。

【例2-8】

反應：在某溫度下達到平衡時，體系中各物質濃度為：若在此平衡體系中加入H2O(g)，使其濃度增大為求：（1）反應達到新平衡時各物質濃度為多少？設反應達新平衡時，則：則：解得：解(1)：1、求Kc；2、求平衡濃度。∴反應達到新平衡時：(2)計算在兩種平衡狀態下，CO的轉化率為多少？（設反應起始時，產物濃度為0）①CO的起始濃度：0.8+1.2＝2.0

②，CO的轉化率提高了。

所以增加某種反應物的濃度，會提高另一種反應物的轉化率。（二）壓力對化學平衡的影響

壓力對化學平衡的影響是針對有氣體參加的反應而言的。一般改變壓力是通過改變反應體系的體積來實現的。對于氣相反應，增大壓力，實際上是使氣體的體積縮小，相當于增大了氣體的濃度。壓力改變對平衡的影響通過幾個具體的例子來說明。一定溫度下達到平衡時：

如果將總壓力增加為原來的兩倍（相當于體積縮小了一半），那么各組分的分壓也增加為原來的兩倍，為平衡分壓的兩倍，則：∴平衡向右移動（反應正向進行）(1)（2）壓力增大（兩倍）：，平衡左移；壓力減?。?/2）：，平衡右移。（3）改變壓力：Qp=Kp，平衡不移動。壓力對平衡的影響：

在一定溫度下，增加體系總壓力，平衡向氣體分子數減小的方向移動；減小體系總壓力，平衡向氣體分子數增大的方向移動。對反應前后氣體分子數相等的反應，改變壓力不會引起平衡移動。

所以，討論壓力對平衡的影響，要考慮反應前后氣態物質分子數的變化。增大壓力，平衡左移；減小壓力，平衡右移。如：注意：如果通過引入不參與反應的惰性氣體，使體系總壓增大（體積不變），這時候，平衡是不會發生移動的，因為參與反應的氣體組分的分壓并沒有改變。

惰性氣體對化學平衡的影響(inertgases)1.等容條件(1)加入前，A、B、C分別為1、1、2mol，總壓P(2)加入4mol惰性氣體后，A、B、C不變，總壓P’=2P,各物質分壓不變。結論：等容條件下，惰性氣體對化學平衡無影響2.等壓條件(1)加入前Q=Kθ=

2P/Pθ(2)加入4mol惰性氣體后，A、B、C分別為1、1、2mol，總壓P,A、B、C分壓改變反應自發進行，平衡向右移動。惰性氣體對化學平衡的影響可以概括為：等容條件下，無影響。等壓條件下，平衡向氣體分子數增大的方向移動，相當于減壓。（三）溫度對化學平衡的影響

從熱力學等溫方程和吉布斯公式推出平衡常數和溫度的關系式：由以上關系式可以看出：吸熱反應：ΔH?

＞0T↑，K?2>K?1，K?↑，Q＜K?，平衡右移（吸熱）T↓，K?2<K?1，K?↓，Q＞K?

，平衡左移（放熱）放熱反應：ΔH?＜0T↑，K?2<K?1，K?↓

，Q＞K?，平衡左移（吸熱）T↓，K?2>K?1，K?↑

，Q＜K?，平衡右移（放熱）所以升高溫度，平衡向吸熱方向移動；降低溫度，平衡向放熱方向移動。恒壓條件下：升高溫度，平衡左移； 降低溫度，平衡右移。如：

綜合以上影響平衡移動的三個因素，可以總結出一條平衡移動的普遍規律——呂·查德里原理（法，1884）：

如果改變平衡體系的任一個條件（如溫度、壓力或濃度），平衡就向著能減弱這種改變的方向移動。1.催化劑不能使化學平衡發生移動。催化劑使正、逆反應的活化能減小相同的量，同等倍數增大正、逆反應速率常數，但不能改變標準平衡常數，也不改變反應商。催化劑只能縮短反應達到平衡的時間，不能改變平衡組成。兩個需要說明的問題

掌握了化學平衡移動原理，對實際生產很有幫助。通過改變影響平衡移動的條件，可以有效地提高某反應物的轉化率，或者提高反應程度。但在實際的化工生產中，除了考慮反應程度的大小外，還要考慮反應速率的問題。2.化學反應速率與化學平衡的綜合應用

低溫、加壓有利于平衡正向移動，但低溫反應速率小。在實際生產中，T=（460~550）℃，32MPa，使用鐵系催化劑。N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

以合成氨為例：1molkJ22.92--=[本章要點]1、掌握熵、吉布斯函數及標準熵、標準生成