2023/2/1化學動力學簡介一化學動力學與化學熱力學的區別化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發生；化學動力學研究將反應的可能性變為現實性。例如298K時：2023/2/1化學動力學簡介1.研究反應速率2.研究反應機理（或歷程）二化學動力學的研究內容：三化學動力學的發展：19世紀后半期：宏觀動力學階段20世紀后半期：微觀動力學階段20世紀前半期：從宏觀動力學向微觀動力學過渡階段2023/2/1第八章化學動力學8.1化學動力學的基本概念8.6

化學反應速率理論8.2簡單級數反應的動力學8.4

溫度對反應速率的影響8.3

典型的復合反應8.5鏈反應和復合反應的近似處理8.7溶液中的反應8.8催化作用8.9光化學反應2023/2/18.1化學動力學的基本概念一化學反應速率（rateofreaction)如合成氨反應：2023/2/1一化學反應速率單位體積內反應進度隨時間的變化率稱為反應速率，即：對任何反應：2023/2/1

對于氣相反應，壓力比濃度容易測定，因此也可用參加反應各物種的分壓代替濃度來表示反應速率：一化學反應速率單位為（壓力.時間-1）對于理想氣體2023/2/1反應速率的測定（1）化學方法不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止，然后進行化學分析。（2）物理方法在反應過程中對反應體系的某一個與濃度有關的物理量進行連續測定，根據不同時刻這個物理量的變化來確定反應速率。通常選擇與濃度有線性關系的物理量(如旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等)。物理方法有可能做原位反應。2023/2/1二速率方程與反應級數

速率方程是指反應速率與濃度等參數之間的關系式，或濃度等參數與時間的關系式，又稱動力學方程。速率方程可表示為微分式或積分式。例如：速率方程一般由動力學實驗確定，因此通常也稱為經驗速率方程。2023/2/1二速率方程與反應級數速率方程中各反應物濃度項上的指數稱為該反應物的分級數。所有濃度項指數的代數和稱為該反應的總級數，通常用n表示，即n=x+y稱為該反應的總級數。

n

的大小表明濃度對反應速率影響的大小。例如反應,實驗測定其速率方程為：x—反應物A的分級數，y—反應物B的分級數2023/2/1二速率方程與反應級數2.反應級數可以是正數、負數、整數、分數或零。簡單反應的級數一般為正整數，復合反應的級數則可能比較復雜，有的反應甚至無法用簡單的數字來表示級數。1.反應級數x、y是由實驗測定的，與方程式中的計量系數a、b無關。關于反應級數要注意以下兩點：2023/2/1二速率方程與反應級數例如：2023/2/1準級數反應（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物質的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率常數項，這時反應總級數可相應下降，下降后的級數稱為準級數反應。2023/2/1三反應的速率常數（ratecoefficientofreaction）

速率方程中的比例系數k稱為反應的速率常數，現在也稱為速率系數。

速率常數的物理意義是反應物的濃度均為單位濃度時的反應速率，它的數值與溫度、催化劑、溶劑的性質等有關，但與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k的數值僅是溫度的函數。k的單位隨著反應級數的不同而不同。2023/2/1四基元反應（elementaryreaction）如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用，一步就直接轉化為生成物分子，這種反應稱為基元反應。如果反應物分子在碰撞后，不是直接轉化為產物而是經過其它步驟，然后再生成產物，這種反應就是非基元反應。大多數化學反應都不是基元反應，而是通過若干個基元反應組合而成的，這種反應稱為復雜反應，也稱總包反應。相應的化學方程式稱為化學計量式。化學計量式只代表反應的總結果，并不代表反應的真正歷程。2023/2/1四基元反應例如：氣相中，H2和I2反應生成HI，通常寫為：根據大量的實驗結果，現在知道該反應是分兩步進行的：反應機理：從反應物到產物所經歷的具體步驟，也稱為反應歷程。2023/2/1四基元反應對于基元反應，當溫度一定時，反應速率與反應物濃度以其系數作為指數的乘積成正比。這個規律稱為質量作用定律。

質量作用定律只適用于基元反應。例如：基元反應反應速率r

2023/2/1五反應分子數(molecularityofreaction)基元反應單分子反應雙分子反應三分子反應反應分子數

反應分子數是對基元反應而言的，是指實際參加基元反應的反應物分子的數目。（注意“分子”在這里指廣義的微觀粒子，可以是分子、原子、離子、自由基等）2023/2/1五反應分子數例如：根據動力學實驗結果，這個反應的機理為：思考：是否可能為基元反應？2023/2/1反應分子數與反應級數的區別(1)反應分子數有明確的物理意義，只能用于基元反應；反應級數是一個實驗量，既用于基元反應，也用于非基元反應。(2)對于指定的基元反應，反應分子數是確定的，而反應級數可隨反應條件而變化。例如基元反應，其速率方程為如果開始時，則速率方程為(3)反應分子數只能是正整數，而反應級數可以是正數，負數，整數，分數和零2023/2/18.2具有簡單級數反應的動力學凡是反應的速率只與反應物的濃度有關，而且反應級數是零、一、二或三的反應統稱為具有簡單級數的反應。基元反應都具有簡單的反應級數，如一級、二級或三級，但具有簡單級數的反應不一定是基元反應。本節主要介紹簡單級數反應的動力學處理方法、動力學特點以及反應級數的確定方法。2023/2/1動力學處理方法的一般步驟1.寫出化學反應的計量方程，分別標出反應開始時和反應進行到t時刻反應物和產物的濃度變化情況；2.寫出速率方程的微分式，從速率方程的微分式可以確定速率常數的單位；3.對微分式進行不定積分，導出反應物或產物的濃度與時間的線性關系；4.對微分式進行定積分，導出濃度、時間和速率常數之間的定量關系，并由此導出半衰期的表達式。2023/2/11.一級反應(firstorderreaction)反應速率只與反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。2023/2/11.一級反應設反應：為一級反應

對于一級反應

k1的單位為：[時間]-12023/2/11.一級反應移項，求不定積分式，即：若求定積分式，則：即2023/2/11.一級反應（指數式）當

時，通常把反應物濃度降低一半所需要的時間稱為半衰期，用表示，因此一級反應的半衰期為：2023/2/1一級反應的特點速率常數

k

的單位為[時間]-1，時間

t可以是秒(s)，分(min)，小時(h)，天(d)和年(y)等。3.半衰期(half-lifetime)是一個與反應物起始濃度無關的常數

。(1)所有分數壽期都是與起始物濃度無關的常數。引伸的特點(2)

1.與

t

呈線性關系。2023/2/1例題1例1：金屬钚的同位素進行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1)蛻變常數，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。解：2023/2/1例題2例2：某考古專家組于1974年在挖掘一古墓時得到一具尸體，測量其身上亞麻布的14C/12C為正常值的67%，試估計該尸體是何時埋葬的？已知14C蛻變的半衰期為5720年。解：該尸體是3304年前(公元前1330年)埋葬的。2023/2/1例3：在300K的真空容器內，放入初始壓力為213kPa的A（g）進行一級分解反應A(g)=B(g)+D(g),反應進行100秒時測得體系的總壓力為233kPa，求此反應的速率常數及半衰期。例題3解：當t=100秒時：p總=p0+p=233kPa,因此p=20kPa

2023/2/1kp與kc的關系對于n級反應aA→P

，可以證明：2023/2/1一級反應設反應：為一級反應

移項，積分：2023/2/12.二級反應(secondorderreaction)反應速率方程中，濃度項的指數和等于2的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。二級反應有兩種類型：2023/2/12.二級反應設反應為二級反應這就是二級反應速率方程的微分式，k2為二級反應的速率常數，單位為：[濃度]-1·[時間]-1

。2023/2/12.二級反應不定積分式：定積分式：（1）2023/2/1二級反應（a=b）的特點1.與t成線性關系2.速率常數k的單位為[濃度]-1

[時間]-1

3.半衰期與起始物濃度成反比引伸的特點：對的二級反應，=1：3：72023/2/12.二級反應定積分式：不定積分式：2023/2/12.二級反應則2023/2/12.二級反應設反應：為二級反應

2023/2/1例題4例4：在298K時，NaOH與CH3COOCH3皂化作用的速率常數k2與NaOH與CH3COOC2H5皂化作用的速率常數k’2的關系為。試問在相同的實驗條件下，當有90%的CH3COOCH3被分解時，CH3COOC2H5的分解百分數為多少？（設堿與酯的濃度均相等）解：兩反應都是二級反應，因此2023/2/13.三級反應(thirdorderreaction)

反應速率方程中，濃度項的指數和等于3的反應稱為三級反應。三級反應數量較少，可能的反應的類型有：2023/2/13.三級反應

A+B+C

Pt=0

a

b

c 0t=t

a-xb-xc-x

x速率常數k3

的單位為[濃度]-2[時間]-12023/2/13.三級反應不定積分式：定積分式：2023/2/1三級反應(a=b=c)的特點2.速率常數k的單位為[濃度]-2[時間]-13.半衰期1.

與t呈線性關系2023/2/1n級反應的特點對于n級反應（n1)且a=b=c=······，其積分式為：2.速率常數k的單位為[濃度]1－n[時間]-11.

與t呈線性關系其特點為：3.半衰期2023/2/14.零級反應(Zerothorderreaction)反應速率方程中，反應物濃度項不出現，即反應速率與反應物濃度無關，這種反應稱為零級反應。

常見的零級反應有表面催化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。2023/2/14.零級反應設反應為零級反應k0的單位為[濃度][時間]-12023/2/1零級反應的特點零級反應的特點2.速率常數k的單位為[濃度][時間]-11.a-x與t呈線性關系3.半衰期與反應物起始濃度成正比：2023/2/1級數反應類型速率公式積分式直線關系半衰期k量綱一級t－1

二級c－1·t－1

三級c－2·t－1

零級表面催化反應

c·t－1

n級反應物→產物

(A是常數)

c1-n·t－1

簡單級數反應的動力學特點2023/2/15.反應級數的確定嘗試法（積分法）初始速率法半衰期法孤立法改變反應物數量比例法2023/2/1（1）嘗試法確定反應級數

嘗試法又稱積分法。通過實驗測得一系列cA

～t或x～t

的動力學數據后，作以下兩種嘗試：

1.將各組cA,t

值代入具有簡單級數反應的速率方程定積分式中，計算k值。若得k

值基本為常數，則反應為所代入方程的級數。若求得k不為常數，則需再進行假設。2023/2/1（1）嘗試法確定反應級數

2.分別用下列方式作圖：嘗試法（積分法）適用于具有簡單級數的反應。

如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數。2023/2/1例5t/h481216c/(mg/100cm3)0.4800.3260.2220.151例5：某抗菌素在白鼠血液中呈現簡單級數反應，如果給白鼠在上午8點注射一針抗菌素，然后在不同時刻t測定抗菌素在血液中的濃度c(以mg/100cm3表示），得到如下數據：(1)確定反應級數(2)求反應的速率常數k和半衰期t1/2(3)若抗菌素在血液中濃度不低于0.37mg/100cm3才為有效，問約何時該注射第二針？2023/2/1例5解：(1)計算法：若為一級反應，則k1為常數。由1，2組數據，可得由2，3組數據，可得由3，4組數據，可得因為k1為常數，所以該反應為一級反應。2023/2/1例5

作圖法：若為一級反應，則應為一條直線。t/h481216c/(mg/100cm3)0.4800.3260.2220.151-lncA0.7341.1211.5051.890顯然為一條直線，其斜率為-0.0963h-1。所以該反應為一級反應。(2)2023/2/1例5(3)若抗菌素在血液中濃度不低于0.37mg/100cm3才為有效，問約何時該注射第二針？2023/2/1（2）初始速率法確定反應級數設反應，其反應級數為n,則如果反應速率很慢，則可以假設反應開始后的很短一段時間內，反應的平均速率接近初始速率，因此改變A的初始濃度a，測定相應的初始速率r0，然后以

作圖，應該得一直線，其斜率即為n。2023/2/1（3）半衰期法確定反應級數以lnt1/2～lna作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數據用作圖法求出的n值更加準確。

根據

n級反應的半衰期通式：取兩個不同起始濃度a，a’作實驗，分別測定半衰期為t1/2和

，因同一反應，常數A相同，所以：2023/2/1例6例6：對反應2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(l)進行研究，起始時NO與H2的物質的量相等。采用不同的起始壓力相應地有不同的半衰期，實驗數據如下，求該反應的級數。p0/kPa50.9045.4038.4033.4626.93t1/2/min81102140180224解：lnp3.9303.8163.6483.5103.293lnt1/24.3944.6254.9425.1935.412以lnt1/2對lnp作圖，近似為一直線，斜率為-2，所以n=32023/2/1（4）孤立法確定反應級數

孤立法類似于準級數法，它不能直接用來確定反應級數，而只能使問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數。先確定β值1.使2.使再確定α值2023/2/1（4）孤立法確定反應級數例如要確定反應2NO+H2=N2O+H2O

的級數

設反應的速率方程為

則1.先使2.再使則實驗發現NO的t1/2與其初始壓力成反比，因此a=2因此

這個方程只與有關，可以用前面介紹的幾種方法來確定b值。實驗發現反應過程中成直線，它符合一級反應的特征，因此b=1

2023/2/1（5）改變反應物數量比例確定反應級數0.150.150.450.300.153.02.01.01.01.01.01.03.02.01.0例7：反應A+BP的動力學實驗數據如下，求對A和B的反應級數以及反應的速率常數。解：比較1，2，3組數據，可知反應對A為一級；比較1，4，5組數據，可知反應對B為零級。2023/2/1例8例8：草酸鉀與氯化高汞的反應方程式為

已知在373K時，Hg2Cl2從初始濃度不同的反應物溶液中沉淀的數據如下表所示,試求反應的級數。實驗次數10.08360.404650.006820.08360.2021200.003130.04180.404620.00322023/2/1比較1，3組數據，可知反應對K2C2O4為一級；比較1，2組數據，可知反應對HgCl2為二級。例8解：假設用平均速率代替瞬時速率,則各次實驗的速率為：（1）10.5×10－5；(2)2.58×10－5；(3)5.16×10－5實驗次數10.08360.404650.006820.08360.2021200.003130.04180.404620.0032因此2023/2/18.3

典型的復合反應對峙反應平行反應連續反應2023/2/1一對峙反應(OpposingReaction)

在正、逆兩個方向同時進行的反應稱為對峙反應，俗稱可逆反應。正、逆反應可以為相同級數，也可以為具有不同級數的反應。例如：2023/2/1一對峙反應

t=0

a

0t=t

a-x

xt=te

a-xe

xe則反應時間為t時：正反應速率逆反應速率總反應速率（1－1級對峙反應）2023/2/1一對峙反應移項、積分：∵平衡時r=0得（平衡常數）已知a和xe，測出t時刻的x，就可分別求出k1和k-1。2023/2/1一對峙反應將代入得2023/2/1對峙反應的特點1.凈速率等于正、逆反應速率之差值2.達到平衡時，反應凈速率等于零3.正、逆速率常數之比等于平衡常數4.

積分式：2023/2/1例9例：反應在正逆方向上都是一級反應，298K時的平衡常數為0.16，，如果反應從純A開始，經過多長時間才能使B的量達到平衡值一半？解：2023/2/1例92023/2/1二平行反應(ParallelorSideReaction)相同反應物同時進行幾個獨立的反應稱為平行反應。平行反應的級數可以相同，也可以不同，前者數學處理較為簡單。這種情況在有機反應中較多，通常將生成期望產物的一個反應稱為主反應，其余為副反應。2023/2/1二平行反應ABCk1k22023/2/1二平行反應2023/2/1兩個二級平行反應

[C6H5Cl]

[Cl2][對-C6H4Cl2][鄰-C6H4Cl2]t=0

a

b

0

0t=t

a-x1-x2

b-x1-x2

x1

x2

令x

=

x1

+

x2C6H5Cl+Cl2對-C6H4Cl2+HCl(k1)(k2)鄰-C6H4Cl2+HCl2023/2/1兩個二級平行反應2023/2/1平行反應的特點1.平行反應的總速率等于各平行反應速率之和。2.速率方程的微分式和積分式與同級的簡單反應的速率方程相似，只是速率常數為各個反應速率常數的和。3.當各產物的起始濃度為零時，在任一瞬間，各產物濃度之比等于速率常數之比，

若各平行反應的級數不同，則無此特點。2023/2/1平行反應的特點1.用合適的催化劑可以改變某一反應的速率，從而提高主反應產物的產量。2.用改變溫度的辦法，可以改變產物的相對含量。活化能高的反應，速率常數隨溫度的變化率也大。2023/2/1三連續反應(ConsecutiveReaction)有很多化學反應是經過連續幾步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作為下一步反應的部分或全部反應物，依次連續進行，這種反應稱為連續反應或連串反應。連續反應的數學處理極為復雜，我們只考慮最簡單的由兩個單向一級反應組成的連續反應。2023/2/1三連續反應t=0

a0

0t=t

xy zx+y+z=a則R的消耗速率為移項、積分即2023/2/1三連續反應M的凈生成速率為解線性微分方程得：2023/2/1三連續反應P的生成速率為:2023/2/1連續反應的c～t關系圖因為中間產物既是前一步反應的生成物，又是后一步反應的反應物，它的濃度有一個先增后減的過程，中間會出現一個極大值。這極大值的位置和高度決定于兩個速率常數的相對大小，如圖所示。2023/2/1中間產物極大值的計算在中間產物濃度y出現極大值時，它的一階導數為零。2023/2/18.4

溫度對反應速率的影響rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)1.反應速率隨溫度的變化：通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。2023/2/18.4

溫度對反應速率的影響（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發生了副反應。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)2023/2/18.4溫度對反應速率的影響

2.范霍夫（van’tHoff）近似規則范霍夫根據大量的實驗數據總結出一條經驗規律：溫度每升高10K，反應速率近似增加2~4倍。如果用表示TK時的速率常數，用表示(T+10)K時的速率常數，則：這個經驗規律可以用來估計溫度對反應速率的影響。2023/2/1例題10例10：某反應在390K時進行需10min。若降溫到290K，達到相同的程度，需時多少？設溫度升高10K，反應速率近似增加2倍，并且假定在此溫度區間內，反應的歷程不變，也無副反應。解：設反應的速率方程為由于初始濃度和反應程度都相同，所以上兩式左邊積分的數值應相同，因此2023/2/1例題10因速率的溫度系數為2，即則：2023/2/13.阿侖尼烏斯（Arrhenius)公式（1）指數式：描述了速率隨溫度而變化的指數關系。A稱為指前因子，

Ea稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和Ea都是與溫度無關的常數。（2）對數式：描述了速率常數與1/T

之間的線性關系。可以根據不同溫度下測定的

k

值，以lnk

對1/T

作圖，從而求出活化能Ea

。2023/2/13.阿侖尼烏斯公式（4）定積分式設活化能與溫度無關，根據兩個不同溫度下的k

值求活化能。（3）微分式k

值隨T

的變化率決定于Ea

值的大小。2023/2/14.活化能（1）基元反應的活化能

活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為AP2023/2/1（2）復雜反應的活化能復雜反應的活化能沒有明確的物理意義，也無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數學組合，通常稱為表觀活化能。表觀活化能也稱為總包反應活化能或實驗活化能。組合的方式決定于基元反應的速率常數與表觀速率常數之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：2023/2/1（3）活化能的測定2.用實驗值作圖以lnk對1/T作圖，從直線斜率算出值。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。1.從定積分式計算：測定兩個溫度下的k

值，代入計算值,如果已知,也可以用這公式求另一溫度下的k

值。2023/2/1例11例11:一級反應的活化能284oC時該反應的速率常數若要控制此反應在10分鐘內轉化率達到90%，則反應溫度應控制在多少？解：對于一級反應，要使10分鐘內轉化率達90%，則速率常數為：2023/2/1例12例12:N2O(g)的熱分解反應為2N2O(g)

=

2N2(g)+O2(g)，在一定溫度下，反應的半衰期與初始壓力成反比。在970K時，N2O(g)的初始壓力為39.2kPa，測得半衰期為1529s；在1030K時，N2O(g)的初始壓力為48.0kPa，測得半衰期為212s。要求：（1）判斷該反應的級數；（2）計算兩個溫度下的速率常數；（3）求反應的實驗活化能；（4）在1030K時，

當N2O(g)的初始壓力為53.3kPa時，計算總壓達到64.0kPa時所需的時間。解：（1）該反應的級數為2級2023/2/1例12（2）計算兩個溫度下的速率常數；2023/2/1例12（3）求反應的實驗活化能2023/2/1例12（4）在1030K時，

當N2O(g)的初始壓力為53.3kPa時，計算總壓達到64.0kPa時所需的時間。根據二級反應的積分式可得：2023/2/18.5鏈反應和復合反應的近似處理1.速率控制步驟2.平衡近似3.穩態近似一鏈反應二復合反應的近似處理2023/2/1一

鏈反應(chainreaction)復合反應或總包反應推測反應機理為：鏈引發鏈終止鏈傳遞實驗測定的速率方程2023/2/1直鏈反應的三個主要步驟（1）鏈引發（chaininitiation）處于穩定態的分子吸收了外界的能量，如加熱、光照或加引發劑，使它分解成自由原子或自由基等活性傳遞物。活化能相當于所斷鍵的鍵能。（2）鏈傳遞（chainpropagation）鏈引發所產生的活性傳遞物與另一穩定分子作用，在形成產物的同時又生成新的活性傳遞物，使反應如鏈條一樣不斷發展下去。兩個活性傳遞物相碰形成穩定分子或發生岐化，失去傳遞活性；或與器壁相碰，形成穩定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反應停止。（3）鏈終止（chaintermination）2023/2/1直鏈反應和支鏈反應根據鏈傳遞過程中活性傳遞物數目變化的不同，鏈反應可分為直鏈反應和支鏈反應兩種：支鏈反應：在鏈傳遞過程中，一個活性傳遞物反應的同時產生兩個或兩個以上新的活性傳遞物，如：直鏈反應：在鏈傳遞過程中，一個活性傳遞物反應后只產生一個新的活性傳遞物，如上述的H2和Cl2反應。2023/2/1熱爆炸和支鏈爆炸爆炸反應根據爆炸原因的不同通常可分為兩類：熱爆炸和支鏈爆炸。支鏈爆炸：反應開始后，活性組分迅速增多，反應速率急劇增大，從而引起爆炸。熱爆炸：若放熱反應在一個小空間內進行，如果反應釋放出的能量不能及時傳給環境，則會引起反應體系的溫度升高；溫度升高又促使反應速率加快，反應速率加快則所釋放的能量就增多，溫度升高更快，如此惡性循環，使反應速率在瞬間變大到無法控制而引起爆炸。2023/2/1二復合反應的近似處理1.速率控制步驟2.平衡近似3.穩態近似2023/2/11.速率控制步驟

在連續反應中，如果有某步很慢，該步的速率基本上等于整個反應的速率，則該慢步驟稱為速率控制步驟，簡稱速決步或速控步。利用速決步近似，可以使復雜反應的動力學方程推導步驟簡化。2023/2/11.速率控制步驟慢步驟后面的快步驟可以不考慮。需用平衡態近似法求出第1,2步的速率。雖然第二步是速決步,但中間產物C的濃度要從第一步快平衡求。例2.

快 慢 快快例1.

慢 快 快2023/2/12.平衡近似假設某復合反應中包含一個對峙反應,其正、逆反應的速率都很大,在該對峙反應之后是一個慢反應,那么這個復合反應就可以使用平衡近似來處理。例如復合反應因為第一步近似處于平衡狀態，因此2023/2/13.穩態近似

穩態是指體系性質不隨時間而變化,只有在開放體系中才可能有真正的穩態。

如果反應進行一段時間后，中間產物的濃度隨時間變化不大，可以認為體系基本上處于穩態，這時，中間產物的濃度可認為保持不變，這種近似處理的方法稱為穩態近似。

一般活潑的中間產物可以采用穩態近似。2023/2/13.穩態近似例如復合反應可以假定在反應過程中，M的濃度保持不變，即：2023/2/1用穩態近似推導直鏈反應速率方程2023/2/1用穩態近似推導直鏈反應速率方程與實驗測定的速率方程一致。2023/2/1鏈反應的表觀活化能如果直接反應：按照鏈反應的歷程，所需活化能是最低的。如果鏈從H2開始，2023/2/1例13例13:反應的可能機理如下：試推導出反應的速率方程，并求表觀活化能與各基元反應活化能之間的關系。解：使用平衡近似：2023/2/1例13（H2O和OH-的濃度在反應過程中基本不變，可視為常數）將Arrhenius公式代入，可導出表觀活化能與各基元步驟活化能之間的關系為：2023/2/18.6化學反應速率理論與熱力學的經典理論相比，動力學理論發展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態理論都是20世紀后建立起來的，尚有明顯不足之處。理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體分子運動論（碰撞理論）或量子力學（過渡態理論）的方法，并經過統計平均，導出宏觀動力學中速率常數的計算公式。由于所采用模型的局限性，使計算值與實驗值不能完全吻合，還必須引入一些校正因子，使理論的應用受到一定的限制。2023/2/1一碰撞理論碰撞理論的基本觀點：（1）分子發生反應的先決條件是相互碰撞。（2）并不是所有的碰撞都能發生反應。能夠發生反應的碰撞稱為有效碰撞，能進行有效碰撞的分子稱為活化分子。只有在相碰的瞬間，沿相碰分子質心連心線方向上相對速度的平動能超過某一臨界值時，兩個分子才能克服分子間的斥力和削弱原有的化學鍵發生反應，這個臨界能量值就稱為活化能。（3）碰撞分子所具有的能量符合Maxwell-Boltzmann分布。2023/2/1一碰撞理論對于氣相雙分子基元反應反應速率如設反應體系中A的物質的量為，分子數為，體系的體積為V，則2023/2/1一碰撞理論根據碰撞理論的觀點，單位體積內反應物A分子數的變化率為：為碰撞頻率(即單位體積、單位時間內A與B的碰撞總數)q為相碰分子質心連心線上相對平動能的部分稱為反應閾能2023/2/1一碰撞理論根據氣體分子運動論其中：稱為折合質量σ稱為碰撞截面，如把分子看作剛性硬球，則2023/2/1根據Maxwell-Boltzmann的能量分布：一碰撞理論其中：，kB為Boltzmann常數。稱為反應閾能2023/2/1一碰撞理論對于雙分子基元反應，根據質量作用定律：比較得：與比較或：2023/2/1反應閾能與實驗活化能的關系實驗活化能的定義：碰撞理論計算速率常數的公式：將與T無關的物理量總稱為B：總結：閾能Ec與溫度無關，但無法測定，要從實驗活化能Ea計算。在溫度不太高時，Ea≈Ec2023/2/1偏差原因

(1)從理論計算認為分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效；

(2)有的分子從相撞到反應中間有一個能量傳遞過程，若這時又與另外的分子相撞而失去能量，則反應仍不會發生；

(3)有的分子在能引發反應的化學鍵附近有較大的原子團，由于位阻效應，減少了這個鍵與其它分子相撞的機會等等。

理論計算值與實驗值發生偏差的原因主要有：2023/2/1概率因子（probabilityfactor）概率因子又稱為空間因子或方位因子。

由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考慮分子的結構與性質，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)2023/2/1碰撞理論的優缺點

優點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發展中起了很大作用。缺點：但模型過于簡單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難具體計算。閾能還必須從實驗活化能求得，所以碰撞理論還是半經驗的。對阿侖尼烏斯公式中的指數項、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率常數k值與較簡單的反應的實驗值相符。2023/2/1二過渡態理論(transitionstatetheory)

過渡態理論是1935年由Eyring和Polany等人在統計熱力學和量子力學的基礎上提出來的。過渡態理論認為:(1)由反應物分子變成生成物分子,中間一定要經過一個過渡態,而形成這個過渡態必須吸取一定的活化能，這個過渡態就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論；(2)化學反應總是沿著能量最低的途徑進行。反應物分子間相互作用的勢能是分子間相對位置的函數，勢能函數可以用量子力學計算出來。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率常數，所以又稱為絕對反應速率理論(absoluteratetheory)。2023/2/1二過渡態理論以A和BC反應為例:

當A原子與雙原子分子BC反應時首先形成三原子分子的活化絡合物，該絡合物的勢能是3個坐標的函數:或2023/2/1勢能面

隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之改變。這些不同點在空間構成高低不平的曲面，稱為勢能面，如圖所示。

顯然要用四維圖才能完整地表示，但是如果假設∠ABC=180°,即A與BC發生共線碰撞，活化絡合物為線型分子，則EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示。2023/2/1勢能面圖中R點是反應物BC分子的基態,隨著A原子的靠近,勢能沿著RT線升高，到達T點形成活化絡合物。

隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點是生成物AB分子的穩態。

D點是完全離解為A,B,C原子時的勢能；OEP一側,是原子間的相斥能,也很高。2023/2/1馬鞍點(saddlepoint)如把勢能面比作馬鞍的話，在勢能面上，活化絡合物所處的位置T點的勢能與反應物和生成物所處的穩定態能量R點和P點相比是最高點，但與坐標原點一側和D點的勢能相比又是最低點,通常稱為馬鞍點。顯然，從反應物到生成物必須越過一個能壘，R→T→P是一條能量最低的途徑。2023/2/1勢能面投影圖

將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。

圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數字表示等勢能線的相對值。

反應物R經過馬鞍點T到生成物P，走的是一條能量最低通道。2023/2/1勢能面剖面圖

沿勢能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標，這就是反應坐標。以勢能作縱坐標，標出反應進程中每一點的勢能，就得到勢能面的剖面圖。

從剖面圖可以看出：從反應物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必須越過勢能壘Eb。

Eb是活化絡合物與反應物最低勢能之差，E0是兩者零點能之間的差值。2023/2/1過渡態理論計算速率常數

過渡態理論假設：1.反應物與活化絡合物能按達成熱力學平衡的方式處理；2.活化絡合物向產物的轉化是反應的速控步。

2023/2/1過渡態理論計算速率常數（n是反應分子數）2023/2/1活化焓與實驗活化能的關系對凝聚相反應：對氣相反應：(設n為氣相反應物分子數)2023/2/1過渡態理論的優缺點1.形象地描繪了基元反應進展的過程；缺點：引進的平衡假設和速決步假設并不能符合所有的實驗事實；對復雜的多原子反應，繪制勢能面有困難，使理論的應用受到一定的限制。2.原則上可以從原子結構的光譜數據和勢能面計算宏觀反應的速率常數；優點：3.對阿侖尼烏斯的指前因子作了理論說明，認為它與反應的活化熵有關；4.形象地說明了反應為什么需要活化能以及反應遵循的能量最低原理。2023/2/1三單分子反應理論

1921年Lindeman（林德曼）和Christiansen（克里斯蒂森）分別提出單分子氣體反應的歷程，通常稱為Lindeman-Christiansen機理。

分子通過碰撞產生了活化分子A*，A*有可能再經碰撞而失活，也有可能分解為產物P。

根據林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應。

林德曼的單分子理論能很好的解釋時滯現象和單分子反應在不同壓力下會體現不同的反應級數等實驗事實。2023/2/1時滯（timelag）

活化后的分子還要經過一定時間才能離解，這段從活化到反應的時間稱為時滯。

在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活，也可能把所得能量進行內部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產物。對多分子的復雜反應，需要的時間要長一點。2023/2/1單分子反應的級數用穩態法，根據林德曼機理推導速率方程：

林德曼的單分子反應理論就是碰撞理論加上時滯假設。2023/2/18.7溶液中的反應一溶劑對反應速率的影響

溶劑對反應速率的影響主要分為兩方面：1.溶劑的物理效應在溶液中，溶劑對反應物引起離解、傳能作用、溶劑的介電性質的變化，在電解質溶液中，離子與離子、離子與溶劑分子間的相互作用等都會影響反應的速率。2.溶劑的化學效應溶劑可能對反應起催化作用，也可能作為反應物參加反應等也會影響反應速率。2023/2/18.7溶液中的反應溶劑的物理效應對反應速率的影響十分復雜，主要有：（1）溶劑介電常數的影響介電常數大的溶劑會降低離子間的引力，不利于離子間的化合反應。（2）溶劑極性的影響如果生成物的極性比反應物大，極性溶劑能加快反應速率，反之亦然。（3）溶劑化的影響反應物分子與溶劑分子形成的化合物較穩定，會降低反應速率；若溶劑能使活化絡合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反應加快。（4）離子強度的影響離子強度會影響有離子參加的反應速率，會使速率變大或變小，這就是原鹽效應。（5）溶劑的籠效應2023/2/1二籠效應（cageeffect）在溶液反應中，每個溶質分子都處于臨近的溶劑分子的包圍中，反應物分子可以自由行動的空間有限，分子的移動是在與周圍分子不斷地沖撞、推擠和反彈中完成的，溶液中的反應物分子可以看成是被圍困在溶劑分子形成的“籠”中。這種現象稱為籠效應。通常把被限制在同一個溶劑“籠”中的反應物分子稱為“遭遇”分子對，顯然只有遭遇分子對中的反應物分子才可能發生反應。2023/2/1二籠效應（cageeffect）由于分子在籠中的持續時間比氣體分子相碰的時間長20-100倍，因此溶液中分子的碰撞與氣體中分子的碰撞不同，氣體中分子的碰撞是一次接一次進行的，而籠中分子因相遇時間較長，有可能發生多次碰撞后再從籠中逸出分開，因此溶液中分子的碰撞是一批接一批地進行的。雖然溶液中反應物分子形成遭遇分子對需要一定的時間，但是總的來說溶液中單位時間內總的碰撞次數和氣體中大體上相同。這從氣相反應和溶液中反應的指前因子大體上具有相同的數量級可以得到證實。2023/2/1三原鹽效應

稀溶液中，離子強度對反應速率的影響稱為原鹽效應。例如對于溶液中離子

和

之間的反應過程可表示為：根據過渡態理論：其中n

為反應離子的計量系數之和

2023/2/1三原鹽效應

和分別為無電解質和有電解質時的速率系數。根據Debye-Hückel極限公式，可得2023/2/1三原鹽效應（1）>0，離子強度增大，k增大，正原鹽效應。（2）<0，離子強度增大，k下降，負原鹽效應。（3）=0，離子強度不影響k值，無原鹽效應。2023/2/1四溶液中反應的動力學溶液中雙分子反應的歷程可以簡單地表示為：如果，則使用平衡近似：

總的反應速率取決于第二步反應的速率，即取決于第二步反應的活化能，因此稱為活化控制型的反應。

[AB]表示遭遇分子對

2023/2/1四溶液中反應的動力學如果，則使用穩態近似：

總的反應速率取決于第一步反應的速率，即取決于分子通過擴散形成遭遇分子對的速率，因此反應稱為擴散控制型的反應。

2023/2/18.8催化劑一催化劑和催化作用催化劑均相催化劑多相催化劑催化劑正催化劑負催化劑二催化作用的機理

催化劑參與反應，改變反應歷程，降低反應活化能。2023/2/18.8催化劑若加入催化劑C時，其歷程為：活化能為E1活化能為E2例如某反應不加催化劑時，其歷程為：活化能為2023/2/18.8催化劑活化能的降低對于反應速率的影響很大，如：2023/2/18.8催化劑1.催化劑不