———超臨界水氧化法處理抗生素廢水影響因素超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)是一種新興的有機(jī)廢物和廢水處理技術(shù)，是在水的超臨界狀態(tài)下，有機(jī)物發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)的過(guò)程。超臨界水氧化法具能使有機(jī)污染物徹底降解并且可以回收利用熱能等特點(diǎn)，已在廢水或廢液治理、廢物處理、環(huán)境監(jiān)測(cè)及污染物分析等方面的應(yīng)用取得了重大進(jìn)展，并已逐步開(kāi)頭工業(yè)化應(yīng)用。因此提出用超臨界水氧化法處理抗生素廢水。試驗(yàn)主要討論停留時(shí)間、溫度、壓力、氧化劑濃度對(duì)超臨界水氧化處理效果的影響。

1、試驗(yàn)方法

試驗(yàn)由課題組自行設(shè)計(jì)，該裝置主要由進(jìn)料裝置、預(yù)熱裝置、反應(yīng)與冷卻降壓裝置、氣液分別等組成。主要流程如圖1所示，主要設(shè)備如圖2所示。本次試驗(yàn)選用某抗生素制藥廠的抗生素廢水，原水水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。主要步驟為：將抗生廢水與氧化劑(H2O2)勻稱(chēng)混合由計(jì)量泵進(jìn)入預(yù)熱器，同時(shí)加入清水，待溫度達(dá)到預(yù)熱與反應(yīng)溫度時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，并調(diào)整壓力系統(tǒng)，穩(wěn)定反應(yīng)40min。

2、試驗(yàn)結(jié)果及爭(zhēng)論

2.1停留時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

有機(jī)物去除率與停留時(shí)間有關(guān)，停留時(shí)間越長(zhǎng)去除率越高。但是延長(zhǎng)停留時(shí)間會(huì)增加處理成本。因此，綜合考慮停留時(shí)間對(duì)去除效率的影響，操作溫度為653K～683K(380℃～410℃)進(jìn)水濃度COD約為500mg/L、H2O2濃度為7000mg/L，本文試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以知，在20s～60s的停留時(shí)間內(nèi)，隨著停留時(shí)間的增加COD去除率漸漸上升。而在40s～60s停留時(shí)間內(nèi)COD的去除率增速明顯減緩。主要是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液體中本底濃度漸漸降低，因此反應(yīng)速率漸漸降低，停留時(shí)間對(duì)COD的去除率的影響也漸漸減弱。

2.2溫度對(duì)氧化效果的影響

在停留時(shí)間為20s～60s范圍內(nèi)，水質(zhì)、H2O2濃度相同的狀況下，同時(shí)考慮了溫度對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著溫度的上升，COD去除率與溫度基本呈線(xiàn)性關(guān)系。

2.3壓力對(duì)氧化效果的影響

停留時(shí)間為40s、溫度為673K(400℃)，水質(zhì)、H2O2濃度相同的狀況下，考察壓力對(duì)COD去除效率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在溫度為673K(400℃)時(shí)，隨著壓力的上升COD去除率明顯的增加，當(dāng)壓力為20MPa～22MPa時(shí)，隨著壓力上升COD去除率增加較慢。主要緣由是由于隨著壓力上升，有機(jī)物和水的濃度增大，增加了反應(yīng)速度，同時(shí)壓力接近臨界壓力(22.1MPa)，水的性質(zhì)發(fā)生了肯定的變化，廢水中有機(jī)分子產(chǎn)生的籠效應(yīng)[7]，壓力在22MPa～23MPa時(shí)，隨壓力上升COD去除率增加較快，主要是由于試驗(yàn)過(guò)程中壓力大于臨界壓力，水變?yōu)槌R界狀態(tài)使得不利于反應(yīng)籠效應(yīng)減弱。當(dāng)壓力為23MPa～29MPa時(shí)，隨壓力的上升COD去除率變得緩慢。Thornton等人[8]討論了在臨界溫度四周，壓力對(duì)水氧化苯酚反應(yīng)速率的影響，結(jié)果表明，隨著水密度的增加反應(yīng)速率漸漸增加。Koo等人[9]討論了苯酚的超臨界水氧化反應(yīng)，結(jié)果表明：當(dāng)密度相同時(shí)，隨著壓力的增加，反應(yīng)速率變化相對(duì)較小;但是壓力相同時(shí)，密度的變化對(duì)對(duì)反應(yīng)速率的影響相對(duì)較大。討論結(jié)果表明，壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響主要是對(duì)密度變化的影響。試驗(yàn)結(jié)果與Koo等人的討論結(jié)果相全都。

2.4氧化劑用量對(duì)氧化效果的影響

選用H2O2為氧化劑討論其對(duì)去除效率的影響，試驗(yàn)溫度為673K(400℃)、壓力為25MPa、停留時(shí)間為40s、初始進(jìn)水濃度COD約為500mg/L。H2O2用量在5種計(jì)量下進(jìn)行試驗(yàn)，分別為0.0(0%)，0.5(50%)，1.0(100%)，1.5(150%)，2.0(200%)條件下進(jìn)行，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著H2O2量的增加，COD去除率漸漸增加。當(dāng)過(guò)氧量在0.0～1.0(0%～100%)范圍內(nèi)，隨著過(guò)氧量的增加，COD去除率呈線(xiàn)性增加。當(dāng)H2O2量大于1.0(100%)時(shí)，隨過(guò)氧量的增加COD的去除率增加速率變慢。Arslan-Alaton等人[10]討論表明，適量的H2O2量對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)較為有利，而無(wú)限的增加H2O2量對(duì)去除效率促進(jìn)作用不大，反而增大了成本。本文討論結(jié)果與之相同。

3、結(jié)論

在試驗(yàn)停留時(shí)間范圍內(nèi)(20s～60s)COD去除率隨停留時(shí)間的增加而增大，不同時(shí)間段增速顯注不同，主要是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液體中本底濃度漸漸降低。在溫度為653K～683K(380℃～410℃)內(nèi)，隨著溫度的上升COD去除率增大。H2O2量在0.0～1.0(0%～100%)范圍內(nèi)，隨著H2O2量的增加，COD去除率顯著增大;當(dāng)H2O2量大于1.0(100%)時(shí)，COD去除率變化不大。

超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)是一種新興的有機(jī)廢物和廢水處理技術(shù)，是在水的超臨界狀態(tài)下，有機(jī)物發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)的過(guò)程。超臨界水氧化法具能使有機(jī)污染物徹底降解并且可以回收利用熱能等特點(diǎn)，已在廢水或廢液治理、廢物處理、環(huán)境監(jiān)測(cè)及污染物分析等方面的應(yīng)用取得了重大進(jìn)展，并已逐步開(kāi)頭工業(yè)化應(yīng)用。因此提出用超臨界水氧化法處理抗生素廢水。試驗(yàn)主要討論停留時(shí)間、溫度、壓力、氧化劑濃度對(duì)超臨界水氧化處理效果的影響。

1、試驗(yàn)方法

試驗(yàn)由課題組自行設(shè)計(jì)，該裝置主要由進(jìn)料裝置、預(yù)熱裝置、反應(yīng)與冷卻降壓裝置、氣液分別等組成。主要流程如圖1所示，主要設(shè)備如圖2所示。本次試驗(yàn)選用某抗生素制藥廠的抗生素廢水，原水水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。主要步驟為：將抗生廢水與氧化劑(H2O2)勻稱(chēng)混合由計(jì)量泵進(jìn)入預(yù)熱器，同時(shí)加入清水，待溫度達(dá)到預(yù)熱與反應(yīng)溫度時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，并調(diào)整壓力系統(tǒng)，穩(wěn)定反應(yīng)40min。

2、試驗(yàn)結(jié)果及爭(zhēng)論

2.1停留時(shí)間對(duì)氧化效果的影響

有機(jī)物去除率與停留時(shí)間有關(guān)，停留時(shí)間越長(zhǎng)去除率越高。但是延長(zhǎng)停留時(shí)間會(huì)增加處理成本。因此，綜合考慮停留時(shí)間對(duì)去除效率的影響，操作溫度為653K～683K(380℃～410℃)進(jìn)水濃度COD約為500mg/L、H2O2濃度為7000mg/L，本文試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以知，在20s～60s的停留時(shí)間內(nèi)，隨著停留時(shí)間的增加COD去除率漸漸上升。而在40s～60s停留時(shí)間內(nèi)COD的去除率增速明顯減緩。主要是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，液體中本底濃度漸漸降低，因此反應(yīng)速率漸漸降低，停留時(shí)間對(duì)COD的去除率的影響也漸漸減弱。

2.2溫度對(duì)氧化效果的影響

在停留時(shí)間為20s～60s范圍內(nèi)，水質(zhì)、H2O2濃度相同的狀況下，同時(shí)考慮了溫度對(duì)COD去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著溫度的上升，COD去除率與溫度基本呈線(xiàn)性關(guān)系。

2.3壓力對(duì)氧化效果的影響

停留時(shí)間為40s、溫度為673K(400℃)，水質(zhì)、H2O2濃度相同的狀況下，考察壓力對(duì)COD去除效率的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在溫度為673K(400℃)時(shí)，隨著壓力的上升COD去除率明顯的增加，當(dāng)壓力為20MPa～22MPa時(shí)，隨著壓力上升COD去除率增加較慢。主要緣由是由于隨著壓力上升，有機(jī)物和水的濃度增大，增加了反應(yīng)速度，同時(shí)壓力接近臨界壓力(22.1MPa)，水的性質(zhì)發(fā)生了肯定的變化，廢水中有機(jī)分子產(chǎn)生的籠效應(yīng)[7]，壓力在22MPa～23MPa時(shí)，隨壓力上升COD去除率增加較快，主要是由于試驗(yàn)過(guò)程中壓力大于臨界壓力，水變?yōu)槌R界狀態(tài)使得不利于反應(yīng)籠效應(yīng)減弱。當(dāng)壓力為23MPa～29MPa時(shí)，隨壓力的上升COD去除率變得緩慢。Thornton等人[8]討論了在臨界溫度四周，壓力對(duì)水氧化苯酚反應(yīng)速率的影響，結(jié)果表明，隨著水密度的增加反應(yīng)速率漸漸增加。Koo等人[9]討論了苯酚的超臨界水氧化反應(yīng)，結(jié)果表明：當(dāng)密度相同時(shí)，隨著壓力的增加，反應(yīng)速率變化相對(duì)較小;但是壓力相同時(shí)，密度的變化對(duì)對(duì)反應(yīng)速率的影響相對(duì)較大。討論結(jié)果表明，壓力對(duì)反應(yīng)速率的影響主要是對(duì)密度變化的影響。試驗(yàn)結(jié)果與Koo等人的討論結(jié)果相全都。

2.4氧化劑用量對(duì)氧化效果的影響

選用H2O2為氧化劑討論其對(duì)去除效率的影響，試驗(yàn)溫度為673K(400℃)、壓力為25MPa、停留時(shí)間為40s、初始進(jìn)水濃度COD約為500mg/L。H2O2用量在5種計(jì)量下進(jìn)行試驗(yàn)，分別為0.0(0%)，0.5(50%)，1.0(100%)，1.5(150%)，2.0(200%)條件下進(jìn)行，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著H2O2量的增加，COD去除率漸漸增加。當(dāng)過(guò)氧量在0.0～1.0(0%～100%)范圍內(nèi)，隨著過(guò)氧量的增加，COD去除率呈線(xiàn)性增加。當(dāng)H2O2量大于1.0(100%)時(shí)，隨過(guò)氧量的增加COD的去除率增加速率變慢。Arslan-Alaton等人[10]討論表明，適量的H2O2量對(duì)超臨界水氧化反應(yīng)較為有利，而無(wú)限的增加H2O2量對(duì)去除效率促進(jìn)作用不大，反而增大了成本。本文討論結(jié)果與之相同。

3、結(jié)論

在試驗(yàn)停留時(shí)間范圍內(nèi)(20s～60s)C