會(huì)計(jì)學(xué)1第19章銅副族和鋅副族銅副族元素鋅副族元素主要內(nèi)容12第1頁(yè)/共121頁(yè)銅副族（ⅠB）：原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型：

（n－1）d10ns1

常見(jiàn)氧化態(tài):

銅（＋1，＋2）銀（＋1）金（＋1，＋3）第2頁(yè)/共121頁(yè)銅

Cu

銅在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

0.005

%。單質(zhì)銅，黃銅礦CuFeS2，輝銅礦Cu2S銀

Ag銀在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

710－6%。單質(zhì)銀，閃銀礦Ag2S，角銀礦AgCl金

Au金在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

1.110－7%。單質(zhì)金，以極分散形式分布于巖石中。第3頁(yè)/共121頁(yè)鋅副族（ⅡB）:ZnCdHg原子核外價(jià)層電子的構(gòu)型：n－1d10ns2

（）常見(jiàn)氧化態(tài):

鋅和鎘

＋2

汞

＋2、＋1Hg22＋（）第4頁(yè)/共121頁(yè)鋅

Zn閃鋅礦ZnS，菱鋅礦ZnCO3，鋅在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0075%。

極少單獨(dú)存在，以CdS形式混生于閃鋅礦中，在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

1.1

10－5%。鎘

Cd

辰砂，又名朱砂，

HgS，

在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

510－6%。汞

Hg第5頁(yè)/共121頁(yè)19－1－1

銅副族元素單質(zhì)1銅副族元素單質(zhì)的性質(zhì)

（1）物理性質(zhì)

銅副族元素屬于重金屬，導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性在所有金屬中是最好的，銀占首位，銅次之。19－1

銅副族元素第6頁(yè)/共121頁(yè)

均具有很好的延展性，1g金可抽成

3km長(zhǎng)的絲或壓成厚度約為

0.0001

mm

的金箔。

銅副族元素之間、銅副族元素與其他金屬都很容易形成合金，例如：

黃銅Cu－

Zn合金白銅Cu－

Ni合金青銅Cu－

Zn－

Sn

合金第7頁(yè)/共121頁(yè)

（2）化學(xué)性質(zhì)

銅副族元素的金屬性遠(yuǎn)比堿金屬的弱，且其金屬性隨著原子序數(shù)的增加而減弱。

2Cu+O2+H2O+CO2

——

CuOH2?

CuCO3

（）Cu與含有CO2

的潮濕的空氣反應(yīng)，生成綠色

CuOH2?

CuCO3。（）第8頁(yè)/共121頁(yè)

空氣中若含有H2S氣體，與銀接觸后，銀的表面很快會(huì)生成一層

Ag2S

黑色薄膜而使銀失去銀白色光澤。

銅、銀、金都不能與稀鹽酸或稀硫酸作用而放出氫氣。第9頁(yè)/共121頁(yè)

銅和銀可溶于硝酸或熱的濃硫酸：Cu+2H2SO4（濃）——CuSO4+SO2

↑+2H2OCu+4HNO3（濃）——CuNO32+2NO2

↑+2H2O

（）3Cu+8HNO3（稀）——3CuNO32+2NO↑+4H2O

（

）第10頁(yè)/共121頁(yè)

金的金屬活性最差，只能溶于王水中：Au+4HCl+HNO3——H[AuCl4]+NO↑+2H2O

銅在紅熱時(shí)與空氣中的氧氣反應(yīng)生成氧化銅，在高溫下又分解為Cu2O。

銀和金沒(méi)有銅活潑，高溫下在空氣中也是穩(wěn)定的。第11頁(yè)/共121頁(yè)

Cu

與一些強(qiáng)配體作用放出H2，如CN－：

Cu與配位能力較弱的配體作用時(shí)，要在氧氣存在下方能進(jìn)行：2Cu＋8CN－＋2H2O——2CuCN43－＋2OH－＋H2↑（）2Cu＋8NH3＋O2＋2H2O——2[CuNH34]2＋＋4OH－（）第12頁(yè)/共121頁(yè)Ag，Au也可以在有氧氣存在下，與強(qiáng)配體作用：

4Ag＋8CN―＋O2＋2H2O——4[AgCN2]―

＋4OH－（）（）4Au＋8CN―＋O2

＋2H2O——4[AuCN2]―

＋4OH－第13頁(yè)/共121頁(yè)2

銅副族元素的提取

（1）銅的冶煉

將礦石粉碎，以增大接觸面積，采用“浮選法”將Cu富集到15~20%。

將得到的精礦焙燒，除去部分的硫和揮發(fā)性雜質(zhì)，并使部分硫化物氧化成氧化物:

第14頁(yè)/共121頁(yè)

將焙燒過(guò)的礦石與沙子混合，在反射爐中加熱到

1273K

左右，F(xiàn)eS

進(jìn)一步氧化為

FeO，大部分FeO

與SiO2形成熔渣FeSiO3，浮于上層:2FeS+3O2——FeO+2SO2FeO+SiO2——FeSiO32CuFeS2+O2——Cu2S+2FeS+SO2第15頁(yè)/共121頁(yè)Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成所謂“冰銅”，冰銅較重，沉于下層。2Cu2S

+

3O2——

2Cu2O+2SO2

2Cu2O+Cu2S

——6Cu+SO2↑

將冰銅放入轉(zhuǎn)爐熔煉，鼓入大量的空氣，得到大約含銅98%的粗銅。第16頁(yè)/共121頁(yè)

工業(yè)上采用電解法將粗銅精煉以除去雜質(zhì)。在一個(gè)盛有CuSO4

和

H2SO4

混合物溶液的電解槽中，以粗銅為陽(yáng)極，純銅為陰極進(jìn)行電解：

陽(yáng)極反應(yīng)：

Cu（粗銅）——Cu2++2e―

陰極反應(yīng)：

Cu2++2e―——Cu

（精銅，99.95%）第17頁(yè)/共121頁(yè)（2）銀和金的提取

以游離態(tài)和以化合態(tài)的銀都可以用氰化鈉浸取：4Ag+8NaCN+2H2O+O2——4Na[AgCN2]+4NaOH（）（）Ag2S＋4NaCN——

2Na[AgCN2]＋Na2S第18頁(yè)/共121頁(yè)

再用鋅等較活潑的金屬還原即可得到單質(zhì)銀：

（）2[AgCN2]－+Zn——[ZnCN4]2－+2Ag（）

從礦石中煉金的方法有兩種，即汞齊法和氰化法。第19頁(yè)/共121頁(yè)

汞齊法將礦石粉與汞混合生成金汞齊，加熱時(shí)汞揮發(fā)掉即得到單質(zhì)金。

氰化法提金首先用氰化鈉浸取礦粉，將金溶出：

4Au+8CN－

+2H2O+O2——

4[

AuCN2]－

+4OH－

（）第20頁(yè)/共121頁(yè)

再用鋅還原[

AuCN2]－得單質(zhì)金：（）2[

AuCN2]－+Zn

——

[

ZnCN4]2－+2Au

（）（）

或者電解Na[AuCN2]溶液，在陰極上得到金：（）第21頁(yè)/共121頁(yè)

陰極主要反應(yīng)：

[AuCN2]―+e―——

Au+2CN―（）

陽(yáng)極主要反應(yīng)：

CN―+2OH――2e―

——

CNO―+H2O2CNO―+4OH――6e―——2CO2+N2+2H2O第22頁(yè)/共121頁(yè)

（1）氧化物和氫氧化物19－1－2

銅的化合物1氧化數(shù)為＋1的化合物

氧化亞銅可以通過(guò)在堿性介質(zhì)中還原

CuⅡ

化合物得到。（）第23頁(yè)/共121頁(yè)

用葡萄糖作還原劑時(shí)，反應(yīng)如下：

2

[Cu

OH

4]2－

+CH2OH

CHOH

4CHO

——Cu2O↓+CH2OH

CHOH

4COOH

+2

H2O+4

OH－（

）（

）（

）第24頁(yè)/共121頁(yè)

Cu2＋和酒石酸根

C4H4O62－的配位化合物，其溶液呈深藍(lán)色，有機(jī)化學(xué)中稱為斐林（Fehling）溶液。

斐林溶液可用來(lái)鑒定醛基，其現(xiàn)象是生成紅色的

Cu2O

沉淀。第25頁(yè)/共121頁(yè)

實(shí)驗(yàn)室里，Cu2O

可由

CuO

熱分解得到

Cu2＋

鹽的堿性溶液與其它還原劑反應(yīng)，也得到Cu2O，如與聯(lián)氨反應(yīng)：4CuO——2Cu2O＋O2↑

4Cu2＋＋8OH－＋N2H4

——

2Cu2O↓＋N2↑＋6H2O第26頁(yè)/共121頁(yè)

Cu2O

呈弱堿性，溶于稀酸，并立即歧化為

Cu

和

Cu2＋：

Cu2O

基本屬于共價(jià)化合物，不溶于水。

Cu2O+2H＋

——

Cu＋

+Cu2＋

+H2O

Cu2O

十分穩(wěn)定，在

1235℃熔化但不分解。第27頁(yè)/共121頁(yè)

Cu2O+4NH3

+H2O——

2[Cu

NH3

2]＋

+2OH－（）

銅的+1價(jià)氫氧化物很不穩(wěn)定，易脫水變?yōu)橄鄳?yīng)的氧化物Cu2O。

用NaOH處理CuCl的冷鹽酸溶液時(shí)，生成黃色的CuOH沉淀，但沉淀很快變?yōu)槌壬詈笞優(yōu)榧t色成為Cu2O。

Cu2O

溶于氨水，生成無(wú)色的絡(luò)離子：第28頁(yè)/共121頁(yè)（2）鹵化物

CuCl，CuBr

和

CuI

均為白色，都是難溶化合物，且溶解度依次減小。

CuCl，CuBr

和

CuI

都可以通過(guò)二價(jià)銅離子在相應(yīng)的鹵離子存在的條件下被還原：

2Cu2＋

+4I－——2CuI↓+I2第29頁(yè)/共121頁(yè)

在熱的濃鹽酸中，用銅粉還原CuCl2，生成土黃色的[CuCl2]–：Cu2++Cu+4Cl–——2[CuCl2]–

用水稀釋[CuCl2]–

溶液，能得到難溶的CuCl白色沉淀：2[CuCl2]–——CuCl+Cl–第30頁(yè)/共121頁(yè)CuCl不溶于硫酸、稀硝酸，但可溶于氨水、

濃鹽酸及堿金屬的氯化物溶液中，形成[CuNH3

2]＋，[CuCl2]－，[CuCl3]2－或[CuCl4]3－等配離子。（）第31頁(yè)/共121頁(yè)（3）硫化物

硫化亞銅Cu2S是黑色物質(zhì)，難溶于水。

用金屬單質(zhì)與S直接化合生成硫化物，也可以向CuⅠ

溶液中通入H2S制備硫化物。

（）S2–

的離子半徑比O2–

的大，更易失電子，因此S2–與CuⅠ

間的極化作用更強(qiáng)，硫化物呈深色，水中溶解度比相應(yīng)的氧化物小。

（）第32頁(yè)/共121頁(yè)Cu2S只能溶于濃、熱硝酸或氰化鈉（鉀）溶液中:3Cu2S

+

16HNO3——

6CuNO3

2

+3S+4NO↑+8H2O（）（）

Cu2S

+4CN

－

——

2[Cu

CN

2]－

+S2－第33頁(yè)/共121頁(yè)（4）配位化合物Cu＋可與單齒配體形成配位數(shù)為2、3、4的配位化合物，由于Cu＋的價(jià)電子構(gòu)型為d10，所以配位化合物不會(huì)由于d－d躍遷而產(chǎn)生顏色。

[CuNH32]＋不穩(wěn)定，遇到空氣則變成深藍(lán)色的[CuNH34]2＋：

（）（）第34頁(yè)/共121頁(yè)

利用這個(gè)性質(zhì)可除去氣體中的痕量O2。4[CuNH32]＋

+O2+8NH3+2H2O——4[CuNH34]2＋

+4OH－（）（）第35頁(yè)/共121頁(yè)

在合成氨工業(yè)中常用醋酸二氨合銅（Ⅰ）溶液吸收能使催化劑中毒的CO氣體：[CuNH32]++CO+NH3

——[CuCONH33]+（）（

）（）第36頁(yè)/共121頁(yè)2氧化數(shù)為＋2的化合物

（1）氧化物和氫氧化物

氧化銅CuO，可由某些含氧酸受熱分解或在氧氣中加熱銅粉而制得：2CuNO32——2CuO＋4NO2↑＋O2↑（）2Cu＋O2——2CuO第37頁(yè)/共121頁(yè)CuO

具有氧化性，高溫下可被一些還原劑還原。CuO屬于堿性氧化物，難溶于水，可溶于酸：

CuO＋2H＋

——Cu2＋＋H2OCuO的熱穩(wěn)定性較好，加熱到1000℃時(shí)分解。4CuO——2Cu2O+O2↑△第38頁(yè)/共121頁(yè)（）

可溶性的CuⅡ

鹽中加入強(qiáng)堿，得到藍(lán)綠色的氫氧化銅：（）

CuSO4+2NaOH——

CuOH2

↓+Na2SO4第39頁(yè)/共121頁(yè)

在NH4＋存在時(shí)，氫氧化銅可溶于氨水形成銅氨配離子:

CuOH2

不穩(wěn)定，加熱分解：（）CuOH2——CuO+H2O（）CuOH2

＋4NH3

?

H2O——[CuNH34]2＋＋2OH–+4H2O（）（）NH4+第40頁(yè)/共121頁(yè)

CuOH2

略顯兩性，既可溶于酸，也可溶于過(guò)量的濃堿溶液中：（）CuOH2

＋2NaOH——Na2[CuOH4]（

）（）（）CuOH2

＋H2SO4

——CuSO4

＋2H2O第41頁(yè)/共121頁(yè)CuF2白色，CuCl2黃褐色

和CuBr2黑色，帶有結(jié)晶水的

CuF2?

2H2O

藍(lán)色和藍(lán)綠色的CuCl2?

2H2O。

（2）鹵化銅

無(wú)水CuCl2

為無(wú)限長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)。每個(gè)Cu處于4個(gè)Cl形成的平面正方形的中心:第42頁(yè)/共121頁(yè)CuCl2易溶于水，在很濃的

CuCl2水溶液中，可形成黃色的

[CuCl4]2－：CuCl2

稀溶液顯藍(lán)色，這是因?yàn)槿芤褐写嬖赱CuH2O4]2+

的緣故：（）[CuCl4]2―+4H2O——

[CuH2O4]2++4Cl―（）Cu2＋＋4Cl－

——[CuCl4]2－第43頁(yè)/共121頁(yè)CuCl2?2H2O受熱時(shí)分解：

由于脫水時(shí)發(fā)生水解，所以用脫水方法制備無(wú)水

CuCl2

時(shí)，要在

HCl

氣流中進(jìn)行。無(wú)水CuCl2

進(jìn)一步受熱：2CuCl2?2H2O——

CuOH2?CuCl2

＋2HCl↑＋2H2O（）2CuCl2————2CuCl+Cl2↑HCl氣流△第44頁(yè)/共121頁(yè)

（3）含氧酸的銅鹽

無(wú)水

CuSO4為白色粉末，易溶于水，有很強(qiáng)的吸水作用，吸水后顯出水合銅離子的特征藍(lán)色。此特性用來(lái)檢驗(yàn)一些有機(jī)物如乙醇、乙醚等中的微量水分。也可用作燥劑。

第45頁(yè)/共121頁(yè)CuSO4具有殺菌能力，被用于蓄水池、游泳池以防止藻類生長(zhǎng)。與石灰乳混合配制的波爾多液，農(nóng)業(yè)上用來(lái)消滅植物病蟲(chóng)害。CuSO4在650℃下部分發(fā)生分解成CuO，SO3，SO2

及O2。第46頁(yè)/共121頁(yè)Cu2＋為

d9構(gòu)型，有一個(gè)成單電子，具有順磁性。由于可以發(fā)生

d－d躍遷，化合物都有顏色，比如，CuSO4?5H2O和許多水合銅鹽都是藍(lán)色。（4）配位化合物Cu2＋與單齒配體一般能形成配位數(shù)4的正方形配位單元，如：

[CuNH34]2＋，[Cu

H2O

4]2＋，[CuCl4]2－。（）（）第47頁(yè)/共121頁(yè)此外，Cu2＋還可以與一些有機(jī)配體，如縮二脲NH2CONHCONH2與

CuSO4

反應(yīng)呈現(xiàn)特征紫色，生成下列兩種離子：CNHOHNCONHCuHOOHCu2–第48頁(yè)/共121頁(yè)CNHOHNCONHCu2–此外，Cu2＋還可以與一些有機(jī)配體，如縮二脲NH2CONHCONH2與

CuSO4

反應(yīng)呈現(xiàn)特征紫色，生成下列兩種離子：第49頁(yè)/共121頁(yè)

氣態(tài)時(shí)，Cu＋的化合物十分穩(wěn)定。

在水溶液中，Cu＋易發(fā)生歧化反應(yīng)生成Cu2＋和Cu：

銅主要有+1和+2兩種氧化態(tài)。2Cu＋——Cu2＋

+Cu3CuⅠ

和CuⅡ

的相互轉(zhuǎn)化（）

（）第50頁(yè)/共121頁(yè)

E?右

>E?左，Cu＋轉(zhuǎn)化成Cu2＋和

Cu的趨勢(shì)很大，在298K時(shí)，此歧化反應(yīng)的平衡常數(shù)：K?

=1.7×106從銅的元素電勢(shì)圖上看

例如：

Cu2O+H2SO4（稀）

——Cu+CuSO4+H2OCu2＋Cu＋

Cu0.521V0.159VE?A/V第51頁(yè)/共121頁(yè)

其中

Cu是還原劑，Cl－是絡(luò)合劑。2Cu2＋＋Cu＋2Cl－——2CuCl

使

Cu2+轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

Cu+，在有還原劑的同時(shí)，還要有

Cu+的沉淀劑或配位劑存在，以降低溶液中Cu+

的濃度:第52頁(yè)/共121頁(yè)2Cu2＋＋Cu＋2Cl－——2CuCl

CuCl的生成使得溶液中游離的Cu＋濃度大大降低，導(dǎo)致E?（Cu/Cu＋）下降，而E?

Cu2＋/Cu＋升高，故

Cu2＋將

Cu

氧化為CuCl。（）第53頁(yè)/共121頁(yè)

在熱的CuⅡ

溶液中加入KCN，得白色CuCN沉淀：（）2Cu2＋

+4CN－

——2CuCN↓＋CN2↑（）CN－既是還原劑，又是CuⅠ

的沉淀劑。

（）第54頁(yè)/共121頁(yè)CuCN＋x－1CN－

——[CuCNx]1－x

（x=2～4）（）（）

若加入過(guò)量的KCN，則CN－

成為

CuⅠ

的絡(luò)合劑：

（）第55頁(yè)/共121頁(yè)CuⅢ

的化合物很少，氯化銅、金屬鉀和單質(zhì)氟共熱可得

K3CuF6：（）5K+CuCl2+3F2

——K3CuF6+2KCl或通過(guò)下面的反應(yīng)也可以得到

：

2CuO+2KO2——2KCuO2+O2↑第56頁(yè)/共121頁(yè)19－1－3

銀的化合物1氫氧化物與氧化物Ag2O可由可溶性銀鹽與強(qiáng)堿反應(yīng)生成。Ag＋與強(qiáng)堿作用生成白色AgOH沉淀，其極不穩(wěn)定，立即脫水變?yōu)樽睾谏獳g2O：2Ag＋+2OH－——2AgOH（白）Ag2O（棕黑）+H2O第57頁(yè)/共121頁(yè)②Ag2O在300℃

即發(fā)生分解，生成銀和氧，Cu2O對(duì)熱十分穩(wěn)定；

Ag2O和Cu2O主要有下列異同點(diǎn)：

①

Ag2O為中強(qiáng)堿，而Cu2O呈弱堿性；

③Ag2O與HNO3

反應(yīng)生成穩(wěn)定的AgⅠ

鹽。

（）Ag2O＋2HNO3——2AgNO3

＋H2O第58頁(yè)/共121頁(yè)

而Cu2O溶于非氧化性的稀酸，若不能生成CuⅠ

的沉淀或絡(luò)離子時(shí)，將立即歧化。（）④Ag2O

和Cu2O相似，溶于氨水會(huì)生成無(wú)色的[AgNH3

2]＋配離子：（）Ag2O+4NH3+H2O——2[AgNH3

2]＋

+2OH－（）第59頁(yè)/共121頁(yè)

鹵化銀中只有

AgF是離子型化合物，易溶于水，其它的鹵化銀均難溶于水，

且溶解度按AgCl，AgBr，

AgI次序降低，顏色也依次加深。2其它簡(jiǎn)單化合物第60頁(yè)/共121頁(yè)

將Ag2O溶于氫氟酸，然后蒸發(fā)至黃色晶體析出而得到氟化銀。

而將硝酸銀與可溶性氯、溴、碘化物反應(yīng)即生成不同顏色的鹵化銀沉淀。第61頁(yè)/共121頁(yè)

膠片在攝影過(guò)程中的感光就是這一反應(yīng)，底片上的

AgBr感光分解生成Ag。2AgBr———2Ag+Br2hv

鹵化銀有感光性，是指其在光的作用下分解：第62頁(yè)/共121頁(yè)

最后，用

Na2S2O3

等定影液溶解掉未感光的AgBr，這就是定影：AgBr＋2S2O32－——[AgS2O3

2]3－＋Br－（

）

然后用氫醌等顯影劑處理，將含有銀核的AgBr還原為金屬銀而顯黑色，這就是顯影。第63頁(yè)/共121頁(yè)

難溶鹵化銀

AgX等能和相應(yīng)的鹵離子

X－形成溶解度較大的配離子：AgX＋n－1X－——AgXn(n－1)－

（X=Cl，Br，I；n=2，3，4）（）第64頁(yè)/共121頁(yè)

注意下列相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)：AgCl——Ag++Cl–

Ksp=1.8×10–10Ag++2Cl–——[AgCl2]–

K穩(wěn)

=1.1×105AgCl+Cl–——[AgCl2]–

K=2.0×10–5

因此，用鹵離子沉淀Ag+

進(jìn)行分離時(shí)，必須注意鹵離子的適量，否則會(huì)造成Ag+

沉淀不完全。第65頁(yè)/共121頁(yè)

硫化銀Ag2S是黑色物質(zhì)，難溶于水，需要在濃、熱硝酸或氰化鈉(鉀)溶液才能溶解。Ag2S+4HNO3

濃——

2AgNO3+S+2NO2↑

+2H2O（）Ag2S+4CN–——

2[AgCN2]–+S2–

（）第66頁(yè)/共121頁(yè)

在光照或加熱到440℃時(shí)，硝酸銀分解：

在醫(yī)藥上AgNO3常用做消毒劑和防腐劑。2AgNO3——2Ag+2NO2

↑+O2↑因此AgNO3

要保存在棕色瓶中。

與

AgNO3

相比，CuNO32

的熱穩(wěn)定性更差些，因?yàn)镃uⅡ

的反極化作用比AgⅠ

強(qiáng)。（）（）（）第67頁(yè)/共121頁(yè)

由于

Ag＋的價(jià)電子構(gòu)型為d10，d軌道全充滿，不存在d－d躍遷,這些配離子常常是無(wú)色的。

3配位化合物Ag＋常形成配位數(shù)為

2

的直線型配合物[AgNH32]＋，[AgS2O32]3－，這些配合物經(jīng)常是外軌型。（）（）第68頁(yè)/共121頁(yè)該反應(yīng)稱為銀鏡反應(yīng)，常用于鑒定醛。

[AgNH3

2]＋用于制造保溫瓶和鏡子鍍銀：（）2[AgNH32]＋+RCHO+3OH－——2Ag↓+RCOO－

+4NH3↑+2H2O（）第69頁(yè)/共121頁(yè)Ag+

與NH3，S2O32－，CN－等形成穩(wěn)定程度不同的配離子：

Ag＋+2Cl－

——[AgCl2]－

K穩(wěn)

=1.1×105Ag＋+2NH3——[AgNH32]－

K穩(wěn)

=1.1×107（

）第70頁(yè)/共121頁(yè)AgCl可以很好地溶解在氨水中，AgBr能很好地溶解在Na2S2O3溶液中，而AgI可以溶解在KCN溶液中。Ag＋+2S2O3

2－——[AgS2O32]3－

K穩(wěn)

=2.9×1013（

）Ag＋+2CN－——[AgCN2]－

K穩(wěn)

=1.3×1021（

）第71頁(yè)/共121頁(yè)19―1―4金的化合物

金在473K下同氯氣作用，得到反磁性的紅色固體AuCl3。無(wú)論在固態(tài)還是在氣態(tài)下，該化合物均為二聚體，具有氯橋結(jié)構(gòu)：

金在化合態(tài)時(shí)的氧化數(shù)主要為＋3。AuClClClClAuClCl第72頁(yè)/共121頁(yè)

用有機(jī)物如草酸、甲醛或葡萄糖等可以將

AuCl3還原為膠態(tài)金。

在鹽酸溶液中，可形成平面

[AuCl4]－，與Br－作用得到

[AuBr4]－，而同I－作用得到不穩(wěn)定的AuI。

第73頁(yè)/共121頁(yè)

水合

Au2O3?H2O是通過(guò)往

[AuCl4]–溶液中加堿得到的，若用過(guò)量的堿反應(yīng)則形成

[AuOH4]–

配離子。（）

在金的化合物中，+3氧化態(tài)是最穩(wěn)定的。AuⅠ

化合物也是存在的，但不穩(wěn)定，很容易轉(zhuǎn)化為AuⅢ

。

（）

（）第74頁(yè)/共121頁(yè)

E?右

>E?左，Au＋轉(zhuǎn)化成Au3＋和

Au的趨勢(shì)很大：Au3＋Au＋

Au1.69V1.401V從金的元素電勢(shì)圖上看：3Au3+——Au++2Au第75頁(yè)/共121頁(yè)1鋅副族元素單質(zhì)的性質(zhì)（1）物理性質(zhì)

與過(guò)渡金屬相比，鋅副族元素的一個(gè)重要特點(diǎn)是熔、沸點(diǎn)較低。原因是鋅副族元素的原子半徑大，且次外層d軌道全充滿，不參與形成金屬鍵，故金屬鍵較弱。19－2－1

鋅副族元素單質(zhì)19－2

鋅副族元素第76頁(yè)/共121頁(yè)

由于汞原子6s軌道上的兩個(gè)電子非常穩(wěn)定，因此它的金屬鍵更弱，其是熔點(diǎn)最低的金屬。

汞既是唯一的室溫下的液態(tài)金屬，又是少見(jiàn)的氣態(tài)時(shí)以單原子分子形式存在的金屬元素。

汞可以溶解其他金屬，形成類似于溶液的汞齊。第77頁(yè)/共121頁(yè)

汞齊在化學(xué)、化工和冶金中都有重要的用途，如鈉汞齊與水作用，緩慢放出氫氣，在有機(jī)化學(xué)中常用作還原劑。

此外，利用汞能溶解金、銀的性質(zhì)，在冶金中用汞來(lái)提煉這些金屬。第78頁(yè)/共121頁(yè)

鋅、鎘、汞的化學(xué)活潑性隨著原子序數(shù)的增大而遞減，但比銅副族強(qiáng)。

（2）化學(xué)性質(zhì)Zn＞Cd＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au

化學(xué)活潑性：

鋅、鎘、汞的第一、第二電離能都比較小，第三電離能明顯較大，因此鋅副族的常見(jiàn)氧化態(tài)為＋2。第79頁(yè)/共121頁(yè)

鎘與稀酸反應(yīng)較慢，汞則完全不反應(yīng)，但他們都能溶于稀硝酸。

純鋅在稀酸中反應(yīng)極慢，當(dāng)含有Ag，Co，

Cu等少量雜質(zhì)時(shí)，加快反應(yīng)進(jìn)度。

汞與過(guò)量稀硝酸反應(yīng)生成硝酸汞：

3Hg+8HNO3——

3HgNO32+2NO↑+4H2O（）第80頁(yè)/共121頁(yè)

但過(guò)量的汞與冷的稀硝酸反應(yīng)得到的是硝酸亞汞：

6Hg+8HNO3——3Hg2NO32+2NO↑+4H2O（）鋅是兩性金屬，能溶于強(qiáng)堿溶液：Zn+2NaOH+2H2ONa2[ZnOH4]+H2↑（）第81頁(yè)/共121頁(yè)

鋅也能溶于氨水中形成配離子：

而同樣是兩性金屬的鋁，卻不會(huì)發(fā)生氨溶反應(yīng)。鋅在加熱情況下，可以與大部分非金屬作用，與鹵素在通常條件下反應(yīng)較慢。Zn+4NH3+2H2O——[ZnNH34]2＋

+H2↑+2OH－（）第82頁(yè)/共121頁(yè)2鋅副族元素的提取（1）鋅的冶煉

閃鋅礦經(jīng)浮選得到含ZnS40～60%

的精礦，加熱焙燒使它轉(zhuǎn)化為氧化鋅：

2ZnS+3O2——2ZnO+2SO2

再把氧化鋅和焦炭混合，在鼓風(fēng)爐中加熱至1373～1573K：

2C+O2——2COZnO+CO——Zn（g）+CO2第83頁(yè)/共121頁(yè)

將生成的鋅蒸餾出來(lái)，得到純度為98%的粗鋅，其中主要雜質(zhì)為鉛、鎘、銅、鐵等。

通過(guò)精餾將鉛、鎘、銅、鐵等雜質(zhì)除掉，得到純度為99.9%的鋅。第84頁(yè)/共121頁(yè)

也可將焙燒所得的氧化鋅及少量的硫化物用稀硫酸浸取，使ZnO轉(zhuǎn)化為ZnSO4。

調(diào)節(jié)溶液的

pH，使Fe，As，Sb

等雜質(zhì)生成沉淀進(jìn)入浸出渣中。

加入Zn粉，使上述溶液中的Cd，Cu

等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為金屬進(jìn)入殘?jiān)小?/p>

最后以ZnSO4

作電解液，Al

為陰極，Pb為陽(yáng)極進(jìn)行電解，可得到純度為99.99%的鋅。第85頁(yè)/共121頁(yè)

鎘主要存在于鋅的各種礦石中，大部分是在煉鋅時(shí)作為副產(chǎn)品得到的。（2）鎘和汞的提取

由于鎘的沸點(diǎn)比鋅的沸點(diǎn)低，將含鎘的鋅加熱到鎘的沸點(diǎn)以上，鋅的沸點(diǎn)以下的溫度，鎘先被蒸出得到粗鎘。再將粗鎘溶于HCl，用Zn置換，可以得到較純的鎘。第86頁(yè)/共121頁(yè)

汞常以辰砂形式存在。HgS與Fe作用，可以得到汞單質(zhì)。HgS+Fe——Hg+FeS

HgS在空氣中灼燒至600～700℃：HgS+O2——Hg+SO2HgS與CaO作用，得到汞單質(zhì)：

4HgS+4CaO——4Hg+3CaS+CaSO4

第87頁(yè)/共121頁(yè)19－2－2

鋅和鎘的化合物

鋅和鎘也存在

+1

化合物，但

Zn22＋，Cd22＋極不穩(wěn)定，在水中立即歧化：

鋅和鎘化合物一般具有抗磁性，而且由于次外層d電子全部充滿，不存在d－d躍遷，鋅Ⅱ

的化合物經(jīng)常是無(wú)色的。（）Cd22＋——Cd2＋

+Cd↓第88頁(yè)/共121頁(yè)1氧化物和氫氧化物CdO，ZnO也可由相應(yīng)的碳酸鹽、硝酸鹽熱分解而得到：

鋅和鎘分別在氧氣中燃燒得到相應(yīng)的氧化物。ZnCO3——ZnO+CO2↑△CdCO3——

CdO+CO2↑△第89頁(yè)/共121頁(yè)

ZnO俗名鋅白，兩性氧化物，純

ZnO

為白色，加熱變?yōu)辄S色，其結(jié)構(gòu)屬硫化鋅型。CdO由于制備方法的不同而顯不同顏色，如鎘在空氣中加熱生成褐色

CdO，250℃時(shí)氫氧化鎘熱分解則得到綠色CdO，其具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)。第90頁(yè)/共121頁(yè)

氧化物的熱穩(wěn)定性依ZnO，CdO，HgO次序遞減，ZnO，CdO較穩(wěn)定，受熱升華但不分解。CdO屬堿性氧化物，而ZnO屬兩性氧化物。第91頁(yè)/共121頁(yè)

鋅鹽和鎘鹽溶液中加入適量強(qiáng)堿，得到相應(yīng)的氫氧化物：ZnCl2+2NaOH——ZnOH2↓+2NaCl（）（）CdCl2+2NaOH——CdOH2↓+2NaCl第92頁(yè)/共121頁(yè)

氫氧化鋅為兩性物質(zhì)，與強(qiáng)酸作用生成鋅鹽，與強(qiáng)堿作用得到鋅酸鹽：ZnOH2+2H＋

——Zn2＋

+2H2O（）（）（）ZnOH2+2OH－

——[ZnOH4]2－第93頁(yè)/共121頁(yè)

氫氧化鎘也顯兩性，但偏堿性，只有在熱、濃的強(qiáng)堿中才緩慢溶解。

氫氧化鋅和氫氧化鎘受熱、脫水分別生成ZnO和CdO：（）ZnOH2——ZnO+H2O（）CdOH2——CdO+H2O

ZnOH2

的熱穩(wěn)定性強(qiáng)于CdOH2。（）（）第94頁(yè)/共121頁(yè)

在NH4＋存在下，ZnOH2，CdOH2

都可以溶于氨水形成配位化合物，而AlOH3

卻不能，據(jù)此可以將鋁鹽與鋅鹽、鎘鹽加以區(qū)分和分離。

（

）

（

）（）ZnOH2

＋4NH3——[ZnNH34]2＋＋2OH–NH4＋（）（）CdOH2

＋4NH3——[CdNH34]2＋＋2OH–NH4＋（）（）第95頁(yè)/共121頁(yè)

2其它化合物

在含Zn2＋，Cd2＋的溶液中通入H2S氣體，得到相應(yīng)的硫化物，ZnS是白色的，CdS是黃色的。ZnS和CdS都難溶于水。ZnS能溶于0.1mol·L－1的鹽酸，不溶于醋酸。第96頁(yè)/共121頁(yè)

往鋅鹽溶液中通入H2S氣體，ZnS有可能沉淀不完全，

這主要是因?yàn)樵谏沙恋磉^(guò)程中：[H+]增加，阻礙了ZnS進(jìn)一步沉淀。Zn2++H2S——ZnS+2H+第97頁(yè)/共121頁(yè)CdS的溶度積更小，不溶于稀酸，但能溶于濃酸。ZnS不溶于醋酸。

通過(guò)控制溶液的酸度，可以用通入H2S氣體的方法使Zn2+，Cd2+分離。第98頁(yè)/共121頁(yè)ZnS本身可做白色顏料，它同硫酸鋇共沉淀形成的混合晶體ZnS?BaSO4，稱為鋅鋇白或立德粉，是一種很好的白色顏料。其制備反應(yīng)如下：CdS被稱作鎘黃，可用做黃色顏料。ZnSO4aq+BaSaq——ZnS?BaSO4↓（）（）第99頁(yè)/共121頁(yè)

因此，通過(guò)將ZnCl2溶液蒸干或加熱含結(jié)晶水的ZnCl2晶體的方法，是得不到無(wú)水ZnCl2，只能得到堿式鹽。ZnCl2

易潮解，吸水性很強(qiáng)，在水中溶解度極大，其溶液因

Zn2+

的水解而顯酸性。Zn2＋+H2O——ZnOH＋

+H＋（）

ZnCl2?H2O——ZnOHCl+HCl↑（）△第100頁(yè)/共121頁(yè)

ZnCl2

在乙醇和其它有機(jī)溶劑中溶解性較好。ZnCl2+H2O——H[ZnCl2OH]（）（）

在ZnCl2

的濃溶液中，由于生成二氯?

羥合鋅Ⅱ

酸而具有顯著的酸性：第101頁(yè)/共121頁(yè)（）

二氯?羥合鋅Ⅱ

酸能溶解金屬氧化物，而不損害金屬表面：（

）（）FeO+2H[ZnCl2OH]Fe[ZnCl2OH]2+H2O第102頁(yè)/共121頁(yè)1氧化數(shù)為＋1的化合物19－2－3

汞的化合物Hg2NO3

2

和Hg2Cl2等化合物，Hg

的氧化態(tài)是+1，

這類化合物被稱為亞汞化合物。這類化合物是反磁性的，汞以Hg22＋形式出現(xiàn)。（）第103頁(yè)/共121頁(yè)Hg2Cl2為白色固體，難溶于水。少量的Hg2Cl2毒性較低，因味略甜，俗稱甘汞。常被用來(lái)制作甘汞電極。Hg2Cl2

分子是直線型

Cl－Hg－Hg－Cl

形成Hg－Hg鍵時(shí)，6s1

電子結(jié)合成對(duì)，沒(méi)有單電子存在。第104頁(yè)/共121頁(yè)

Hg2Cl2

見(jiàn)光分解，應(yīng)保存在棕色瓶中。

Hg2Cl2——HgCl2+Hghv

將金屬汞與氯化汞固體一起研磨，可得到氯化亞汞：

HgCl2+Hg——Hg2Cl2↓Hg2Cl2

與NH3

作用生成HgNH2Cl：

Hg2Cl2+2NH3——HgNH2Cl↓+Hg+NH4Cl（）（）第105頁(yè)/共121頁(yè)2氧化數(shù)為+2的化合物（1）氧化物和氫氧化物HgNO3

2溶液中加入強(qiáng)堿得到黃色HgO沉淀，晶體加熱則得到紅色HgO。（）

汞在氧氣中燃燒也可以得到HgO。HgO由于晶粒大小不同而顯不同顏色，黃色HgO顆粒要小些，但均屬鏈狀結(jié)構(gòu)。第106頁(yè)/共121頁(yè)HgO的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于ZnO和CdO，在573K時(shí)發(fā)生分解：

汞鹽與強(qiáng)堿反應(yīng)，得到黃色HgO而得不到HgOH2：（）Hg2++2OH―——HgO+H2O2HgO——2Hg+O2573K第107頁(yè)/共121頁(yè)（2）硫化物

天然辰砂HgS是紅色的。

在含有Hg2+

的溶液中通入H2S，得到黑色HgS：

黑色的HgS變體加熱到659K可以轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^穩(wěn)定的紅色變體。Hg2＋

+H2S——HgS（黑色）+2H+