光學分析方法導論第一頁，共三十頁，2022年，8月28日光譜分析方法的建立是以電磁輻射能與物質相互作用為基礎。利用光電轉換或其它電子器件測定“輻射與物質相互作用”之后的輻射強度等光學特性，進行物質的定性和定量分析的方法。第二頁，共三十頁，2022年，8月28日§2.1電磁輻射的描述

1.電磁輻射的波動性電磁輻射為正弦波（波長、頻率、速度、振幅）。與其它波，如聲波、水波不同，電磁波不需傳播介質，可在真空中傳輸。電磁波是在空間傳播著的交變電場和磁場。不同的電磁波具有不同的波長λ或頻率v

。

λ＝c/v(c=3×1010cm/s)磁場傳播方向電場單光色平面偏振光的傳播y=Asin(t+)=Asin(2vt+)第三頁，共三十頁，2022年，8月28日yt1/11/11/()頻率相同的正弦波疊加得相同頻率的合成正弦波頻率不同的正弦波疊加得不同頻率的非正弦波；更多的正弦波疊加可形成方波1）波的疊加（Superposition）

第四頁，共三十頁，2022年，8月28日平行光束單縫衍射雙縫衍射2）波的衍射（Diffraction）

衍射：當一束平行光通過窄的開口如狹縫時發生彎曲的現象。

第五頁，共三十頁，2022年，8月28日3）

光的干涉（Coherentinterference）4）

光的傳輸（Transmission）5）

光的反射（Reflection）6）

光的折射（Refraction）7）光的偏振（Polarization）8）光的散射（Scattering）第六頁，共三十頁，2022年，8月28日2.光的粒子性當物質發射電磁輻射或者電磁輻射被物質吸收時，就會發生能量躍遷。此時，電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應現象的發現。

1）光電效應（Photoelectriceffect）現象：1887，HeinrichHetz（在光照時，兩間隙間更易發生火花放電現象）解釋：1905，Einstein理論，E=h證明：1916，Millikan（真空光電管）第七頁，共三十頁，2022年，8月28日2）

能態（Energystate）量子理論(MaxPlanck，1900)：物質粒子總是處于特定的不連續的能量狀態，即能量是量子化的；處于不同能量狀態粒子之間發生能量躍遷時的能量差E可用h表示。兩個重要推論：物質粒子存在不連續的能態，各能態具有特定的能量。當粒子的狀態發生變化時，該粒子將吸收或發射完全等于兩個能級之間的能量差。反之亦是成立的，即E=E1-E0=h第八頁，共三十頁，2022年，8月28日電子或者其它基本粒子原子,離子,分子轟擊原子*,離子*,分子*原子,離子,分子X激發激發態基態基態能量發射電弧,火花,火焰原子,離子,分子原子*,離子*,分子*原子,離子,分子UV,VIS,IR激發激發態基態基態能量發射電磁輻射原子,離子,分子原子*,離子*,分子*原子、離子、分子熒光激發激發態基態基態能量發射3）電磁波的發射產生的輻射通稱為發射光譜，以輻射能對輻射頻率或波長作圖可得到發射光譜圖：受激粒子(分子、原子和離子)弛豫回到低能態或基態時，常常以光子形式釋放多余的能量，產生電磁輻射。激發可以通過如下途徑實現：放熱的化學反應能量原子,離子,分子基態激發原子*,離子*,分子*激發態產生化學發光基態原子、離子、分子第九頁，共三十頁，2022年，8月28日H2-O2火焰中海水的發射光譜圖第十頁，共三十頁，2022年，8月28日光譜組成線光譜(Linespectra):

由處于氣相的單個原子發生電子能級躍遷所產生的銳線，線寬大約為10-4A。帶狀光譜(Bandspectra):

由氣態自由基或小分子振動-轉動能級躍遷所產生的光譜，由于這些振動能級疊加在分子的基態電子能級上，各能級間的能量差較小，因而產生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達幾個至幾十個nm)；第十一頁，共三十頁，2022年，8月28日線光譜帶光譜第十二頁，共三十頁，2022年，8月28日連續光譜(Continuumspectra)：固體被加熱到熾熱狀態時，無數原子和分子的運動或振動所產生的熱輻射，也稱黑體輻射。通常產生背景干擾。溫度越高，輻射越強，而且短波長的輻射強度增加得最快！另一方面，熾熱的固體所產生連續輻射，它們是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。第十三頁，共三十頁，2022年，8月28日H2-O2火焰中海水的發射光譜圖第十四頁，共三十頁，2022年，8月28日4）電磁波的吸收

現象：當電磁輻射通過固體、液體或氣體時，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉移給處于基態的原子、分子或離子，并躍遷至高能態，從而使這些輻射被選擇性地吸收。原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見光度分析(UV-Vis)；分子吸收：紅外光譜分析(IR)及拉曼光譜(Raman)

；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。第十五頁，共三十頁，2022年，8月28日§2.2電磁波譜將電磁波按其波長（或頻率、或能量）次序排列成譜，稱為電磁波譜。第十六頁，共三十頁，2022年，8月28日§2.3光譜儀器光學光譜法是以吸收、熒光、磷光、散射、發射和化學發光六種現象為基礎建立的。雖然測定這些的儀器在構造上略有不同，但其基本部件大致相同。典型的光譜儀由5部分組成：光源，樣品容器，色散元件，檢測器（光電轉換器)、信號處理器或讀出裝置（電子讀出、數據處理及記錄）。第十七頁，共三十頁，2022年，8月28日光源或熾熱固體樣品容器分光系統光電轉換信號處理器光源燈或激光樣品容器分光系統光電轉換信號處理器光源+樣品分光系統光電轉換信號處理器吸收熒光、磷光、散射光發射、化學發光第十八頁，共三十頁，2022年，8月28日1、光源對光源的要求：強度大（分析靈敏度高）、穩定（分析重現性好）。光源分為連續光源和線光源連續光源:發射的輻射強度隨波長的變化十分緩慢.線光源:發射數目有限的輻射線或輻射帶，所包含的波長范圍有限。廣泛應用于原子吸收光譜、原子和分子熒光光譜以及拉曼光譜中。第十九頁，共三十頁，2022年，8月28日*Laser=lightamplificationbystimulatedemissionofradiation第二十頁，共三十頁，2022年，8月28日2.分光系統（monochromator,wavelengthselector）定義：將由不同波長的“復合光”分開為一系列“單一”波長的“單色光”的器件。理想的100%的單色光是不可能達到的，實際上只能獲得的是具有一定“純度”的單色光，即該“單色光具有一定的寬度（有效帶寬）。有效帶寬越小，分析的靈敏度越高、選擇性越好、分析物濃度與光學響應信號的線性相關性也越好。第二十一頁，共三十頁，2022年，8月28日構成：狹縫、準直鏡、棱鏡或光柵、會聚透鏡。

入射狹縫準直鏡物鏡棱鏡焦面出射狹縫f入射狹縫準直鏡(凹面反射鏡)反射光柵物鏡(凹面反射鏡)出射狹縫f其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵。

第二十二頁，共三十頁，2022年，8月28日1）棱鏡（Prism）：棱鏡的色散作用是基于構成棱鏡的光學材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大。Cornu棱鏡bLittrow棱鏡（左旋+右旋----消除雙像）（鍍膜反射）第二十三頁，共三十頁，2022年，8月28日增加角色散率方式有三：改變棱鏡材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只適于可見光區；增加棱鏡頂角，多選

600；增加棱鏡數目，但由于設計及結構上的困難，最多用2個。如Cornu棱鏡和Littow棱鏡。棱鏡可用來色散紫外、可見和紅外輻射。

第二十四頁，共三十頁，2022年，8月28日2）光柵光柵與棱鏡不同，是由衍射產生角色散。制作：以特殊的工具（如鉆石），在硬質、磨光的光學平面上刻出大量緊密而平行的刻槽。以此為母板，可用液態樹脂在其上復制出光柵。制作的光柵有平面透射光柵、平面反射光柵及凹面反射光柵。刻制質量不高的光柵易產生散射線及鬼線（Ghostlines）。

通常的刻線數為300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可見）及100-200刻槽/mm（紅外）。

第二十五頁，共三十頁，2022年，8月28日3）狹縫（Slit）構成：狹縫是兩片經過精密加工、具有銳利邊緣的金屬組成。兩片金屬處于相同平面上且相互平行。有效帶寬：整個單色器的分辨能力除與分光元件的色散率有關外，還與狹縫寬度有關。即單色器的分辨能力（有效帶寬S）應由下式決定：D=倒線色散率；W=狹縫寬度。第二十六頁，共三十頁，2022年，8月28日3.吸收池（Samplecontainer，Cell，Cuvette）除發射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。石英或熔融石英：紫外光區—可見光區—3m；

玻璃：可見光區（350-2000nm）；透明塑料：可見光區（350-2000nm）；鹽窗（NaCl,NaBr晶體）：紅外光區。第二十七頁，共三十頁，2022年，8月28日4.光電轉換器（Transducer）A）定義：光電轉換器是將光輻射轉化為可以測量的電信號的器件。S=kP+kd=kPK:校正靈敏度；P：輻射功率；kd:暗電流（可通過線路補償，視為0）B）理想的光電轉換器要求：靈敏度高；

S/N大；暗電流小；響應快且在寬的波段內響