《工業(yè)催化》

CatalysisinIndustrialProcesses授課人:第4章各類催化劑及其催化作用2概述PartI3金屬氧化物催化劑（復合氧化物）組成多組分的氧化物，且組分中至少有一種是過渡金屬氧化物。如：V2O5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2結(jié)構(gòu)(十分復雜)，多相共存，有固溶體、混晶、雜多酸等多種形式4催化功能①主催化劑組分，對化學反應起催化作用的根本性物質(zhì)，單獨存在時就有催化活性；是催化劑的必須具備的主體成分；如丙烯氨氧化制丙烯腈使用的MoO3-Bi2O3催化劑中的MoO3②助催化劑組分，具有提高催化劑活性、選擇性和改善催化劑耐熱性、抗毒性、機械強度、壽命等性能的組分，其本身無活性或者活性很小；如熔鐵催化劑Fe-K2O-Al2O3中的K2O(電子型助劑)和Al2O3(結(jié)構(gòu)型助劑)應用可在多種不同的工藝中使用，其中主要催化的類型是烴類的選擇性氧化反應5類型（用于烴類選擇性氧化的金屬氧化物催化劑）①晶格氧型，過渡金屬氧化物，含有2種以上價態(tài)可變的陽離子且陽離子常交叉互溶為非計量化合物，易從晶格中傳遞出氧給反應物分子②化學吸附氧型，金屬氧化物，用于氧化的活性組分為化學吸附型氧種(分子態(tài)、原子態(tài)或間隙氧)③吸附氧形成氧化層型，(貴)金屬，原態(tài)不是氧化物，但表面吸附氧形成氧化層金屬硫化物催化劑相似于金屬氧化物催化劑，常應用于加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬等工藝過程6半導體的能帶結(jié)構(gòu)

及其催化活性PartII7金屬氧化物和硫化物催化劑，大部份是半導體型化合物；與金屬不同，它們的能帶結(jié)構(gòu)是不疊加的，形成分開的帶(滿帶/價帶、禁帶和空帶）8半導體半導體的禁帶很窄(0.2～3ev)，在絕對零度時，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；但當溫度升高或接受光照時，部分電子從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場作用下能夠?qū)щ姡史Q半導體。半導體分為三類：⑴

本征半導體⑵

n-型半導體⑶

p-型半導體9本征半導體不含雜質(zhì)，具有理想的完整晶體結(jié)構(gòu)、有電子和空穴兩種載流子傳導的半導體，例如單晶Si、單晶Ge、PbS等。本征半導體在催化領域并不重要，因為化學變化過程的溫度，一般在300～700℃，不足以產(chǎn)生電子從其價帶到空帶的躍遷。10n-型半導體(Negativetypesemiconductor)n-型半導體，指依靠與金屬離子結(jié)合的電子導電的半導體，故又稱電子型半導體；n-型半導體金屬氧化物屬非計量化合物。如非計量ZnO1-x，存在Zn2+過剩，處于晶格的間隙中；由于晶格要保持電中性，過剩的Zn2+離子拉住一個電子在附近，形成eZn2+，在靠近空帶附近形成一附加能級，該電子可以認為是施主，所在的能級稱為施主能級；溫度升高時，eZn2+拉住的電子釋放出來，躍遷到空帶，形成導帶。11n-型半導體生成條件非化學計量比化合物中含有過量的金屬原子或摻雜低價正離子可生成n型半導體；氧缺位；高價離子取代晶格中的正離子；引入電負性小的原子屬n-型半導體的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空氣中受熱時失去氧(留下電子)，陽離子氧化數(shù)降低，直至變成原子態(tài)。12p-型半導體(Positivetypesemiconductor)p-型半導體，指依靠晶格中正離子空穴傳遞而導電的半導體，故又稱空穴型半導體；p-型半導體金屬氧化物亦屬非計量化合物。如非計量NiO1+x，缺正離子造成非計量性，形成陽離子空穴；為了保持電中性，在空穴附近有兩個Ni2+變成Ni2+⊕，可看作Ni2+束縛一個正電空穴，在價帶附近形成一個附加能級，該正電空穴可看作是受主，所在能級稱為受主能級；溫度升高時正電空穴變成自由空穴，在固體表面遷移，是NiO1+x導電的來源13p-型半導體生成條件非化學計量比氧化物中出現(xiàn)正離子缺位；用低價正電離子取代晶格中正離子；向晶格摻入電負性大的間隙原子屬p-型半導體的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空氣中受熱獲得氧(電子轉(zhuǎn)移到氧)，陽離子氧化數(shù)升高，造成晶格中正離子缺位。14費米能級、逸出功與電離勢費米能級(Ef)的理解:⑴費米能級是絕對零度時電子能夠排布的最高能級；⑵在費米能級Ef，被電子填充的幾率和不被填充的幾率是相同的，也就是說費米能級是電子填充幾率一半時的能級；⑶費米子按照一定的規(guī)則(如Paul原理等)填充在各個可供占據(jù)的量子能態(tài)上，并且填充過程中每個費米子都首先搶占能量最低的可供占據(jù)的量子態(tài)。最后一個費米子占據(jù)著的量子態(tài)，即被認為是費米能級。1516逸出功(Φ)電子的逸出功Φ,電子克服原子核的束縛，從材料表面逃逸至外界變成自由電子時所需的最小能量；Ef能級是物質(zhì)基態(tài)時電子排布的最高能級，故從Ef到導帶頂部的能量差就是逸出功Φ

。Ef越高，Φ越小，電子逸出越容易17電離勢(I)反應物分子的電離勢，反應物分子將電子從反應物移到外界所需的最小功，用I來表示；代表反應物分子失電子難易程度，--電離勢愈小，表示愈易失去電子。反應物分子的電離勢(I)和催化劑材料電子的逸出功(Φ)的相對大小，緊密關聯(lián)著反應物分子在催化劑表面的吸附態(tài)與化學鍵合情況。18⑴

Φ>I

時，電子從反應物分子向催化劑表面轉(zhuǎn)移，反應物分子變成正離子；反應物分子與催化劑形成離子鍵，其強弱程度決定于Φ與I相對大小；此情況下，反應物正離子層可以降低催化劑表面的電子逸出功19⑵Φ<I時，電子將從催化劑表面向反應物分子轉(zhuǎn)移，使反應物分子變成吸附在催化劑上的負離子；吸附也形成離子鍵，其強度同Φ與I差值有關，差值越大鍵強越強；此種負離子吸附層可以增加催化劑材料的電子逸出功20⑶Φ≈I時，電子難于發(fā)生完全轉(zhuǎn)移，此時形成共價鍵。實際上，I和Φ很少絕對相等的。若反應物分子帶有孤的電子對，催化劑上又恰有能接受電子對的部位，反應物分子就會將孤立的電子對給予催化劑而形成配價鍵結(jié)合，亦就是產(chǎn)生L酸中心→絡合催化21半導體催化劑表面的化學吸附受電子氣體吸附（以O2為例）在n-型半導體上的吸附O2電負性大，容易奪取導帶電子，隨氧壓增大而使導帶中自由電子減少，Ef能級降低，逸出功增大，導電率下降；另一方面在表面形成的負電層不利于電子進一步轉(zhuǎn)移，氧在表面吸附是有限的在p-型半導體上的吸附O2相當于受主雜質(zhì)，接受滿帶的電子增加滿帶空穴量，Ef能級降低，逸出功增大，導電率增大；隨氧壓的增加導電率增大，滿帶中有大量電子，吸附可一直進行，表面吸附氧濃度較高22施電子氣體吸附（以H2為例）對于H2來說，電負性小，易解離，不論在n-型還是p-型半導體均以正離子(H+)吸附于表面，在表面形成正電荷，起施主作用；a)對于n-型半導體，Ef能級升高，逸出功降低，導電率增大；b)對于p-型半導體，Ef能級升高，逸出功降低，導電率降低；23吸附氣體半導體類型吸附物種吸附劑吸附位EfΦ導電率受電子氣（O2）n-型（V2O5）O2→O2-/O-/O22-/O2V4+→V5+負離子吸附在高價金屬上↘↗↘p-型(Cu2O)O2→O2-/O-/O22-/O2Cu+→Cu2+負離子吸附在高價金屬上↘↗↗施電子氣（H2）n-型（ZnO）1/2H2→H+Zn2+→Zn+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↗p-型(NiO)1/2H2→H+Ni3+→Ni2+正離子氣體吸附在低價金屬離子上↗↘↘24半導體催化劑的催化應用與活性調(diào)變以N2O的催化分解反應為例，反應機理確定為：(a)(b)從式(a)看應選用n-型半導體催化劑，而從式(b)看應選用p-型半導體催化劑；如何抉擇？25理論研究指出，式(b)為反應過程的速控步，故應選擇p-型半導體。--工程實踐中試用了多種半導體氧化物都能催化N2O的分解反應，且p-型半導體較n-型半導體具有更高的活性，這與理論研究推導出式(b)為速控步而應選擇p-型半導體催化劑相一致。當確定NiO為催化劑時，摻雜入少量Li2O作助催化劑，催化分解的活性更好；若摻雜的是少量Cr2O3作助催化劑，則產(chǎn)生相反的效果。--Why?NiO中摻雜入Li2O，相當于用低價態(tài)的Li+取代晶格中高價態(tài)的Ni2+，為維持電中性，晶格會吸附更多的正穴位；正穴位越多，越能促使式(b)向右移動。若摻雜入Cr2O3，則效果剛好相反。26半導體催化劑的活性調(diào)變方法--摻雜施主型摻雜要求吸附更多的電子來維持電中性。如在ZnO中摻雜入Al3+，Ef能級升高而使逸出功降低，導電率升高受主型摻雜吸附較少的電子即可維持電中性。如在ZnO中摻雜入Li+，Ef能級降低，逸出功升高，導電率降低施主型摻雜使正空穴濃度的降低。如在NiO中摻雜入Cr3+，正空穴減少，Ef能級升高，逸出功變小，導電率下降受主型摻雜使得正穴位的濃度升高。如在NiO中摻雜入Li+，Ef能級降低、逸出功增大，導電率升高n-型半導體p-型半導體27氧化物表面的M=O性質(zhì)與催化劑活性、選擇性的關聯(lián)PartⅢ28晶格氧(O2-)的催化作用V2O5上氧化制苯酐，當催化劑處于氧氣流和烴氣流的穩(wěn)態(tài)下反應時，如果使O2供應突然中斷，催化反應仍將，以不變的選擇性繼續(xù)進行一段時間；催化劑還原后，其活性下降。當供O2恢復，反應再次回到原來的穩(wěn)態(tài)。--這些事實說明，是晶格氧(O2-)起催化作用，催化劑被還原。MoO3-Bi2O3催化氧化制丙烯醛，催化劑用O18，氧氣用O16，反應后發(fā)現(xiàn)：催化劑上有O16，丙烯醛上有O18。--說明晶格氧參與了反應。29金屬與氧的鍵合和M=O鍵類型以Co2+的氧化鍵合為例，有三種成鍵方式形成M=O的δ-π雙鍵：或30M=O鍵能大小與催化劑表面脫氧能力復合氧化物催化劑給出氧的能力，是衡量它是否能進行選擇性氧化的關鍵ⅰ.如果M=O鍵解離出氧(給予氣相的反應物分子)的熱效應△HD小，則給出氧易，催化劑的活性高，選擇性小；ⅱ.如果△HD大，則給出氧難，催化劑活性低；ⅲ.只有△HD適中，催化劑有中等的活性，但選擇性好。31復合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)化學PartⅣ32復合氧化物催化劑多數(shù)為晶體(多晶)。生成具有某一種特定的晶格結(jié)構(gòu)的新化合物，需要滿足3個方面的要求：①控制化學計量關系的價態(tài)平衡；②控制離子間大小相互取代的可能；③修飾理想結(jié)構(gòu)的配位情況變化，--理想結(jié)構(gòu)是基于假定離子是剛性的，不可穿透的，非畸變的球體實際復合金屬氧化物催化劑的結(jié)構(gòu)，常是有晶格缺陷的，非化學計量的，且離子是可變形的。

33尖晶石型結(jié)構(gòu)的催化性能尖晶石是一種天然礦物質(zhì)MgAl2O4。與其結(jié)構(gòu)相同的復合氧化物有很多，構(gòu)成尖晶石型復合氧化物系列，化學組成通式為AB2O4；常用作氧化和脫氫過程的催化劑。A四面體配位B八面體配位O2-立方密堆34對AB2O4尖晶石型氧化物而言，8個負電荷可用3種不同方式的陽離子結(jié)合的電價平衡：1）

2）

3）1)A2+、B3+結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)占絕大多數(shù)，約為80%；陰離子除O2-外還可以是S2-、Se2-或Te2-。A2+離子可以是Mg2+、Ca2+、Cr2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Nr2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+或Sn2+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。2)A4+、B2+結(jié)合的尖晶石結(jié)構(gòu)，約占15%；陰離子主要是O2-或S2-。3)A6+、B+結(jié)合的只有少數(shù)幾種氧化物，如MoAg2O4、MoLi2O4以及WLi2O4。尖晶石型催化劑的工業(yè)應用，一般在催化氧化領域內(nèi)，包括烴類的氧化脫氧。35鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的催化性能晶格結(jié)構(gòu)類似于鈣鈦礦物CaTiO3的復合氧化物，化學組通式為ABO3(A-體積大的陽離子，B-體積小的陽離子)。在高溫下鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)的單位晶胞為正立方體；A位于晶胞的中心，配位數(shù)為12(O2-)；B位于正立方體頂點，配位數(shù)為6(O2-)1）2）3）36鈣鈦礦型氧化物的催化性能及其與固體化學之間的關聯(lián)：①組分A無催化活性，組分B有催化活性。A和B的眾多結(jié)合生成鈣鈦礦型氧化物時，或A與B為別的離子部分取代時，不影響它基本晶格結(jié)構(gòu)。②A位和B位的陽離子的特定組合與部分取代，會生成B位陽離子的反常價態(tài)，也可能是陽離子空穴和/或O2-空穴；產(chǎn)生晶格缺陷后，會修飾氧化物的化學性質(zhì)或者傳遞性質(zhì)，此種修飾會直接或間接地影響它們的催化性能。

37③在ABO3型氧化物催化劑中，用體相性質(zhì)或表面性質(zhì)都可與催化活性關聯(lián)。因為組分A基本上無活性，活性B彼此相距較遠，約0.4nm；氣態(tài)分子僅與單一活性位作用。在建立這種關聯(lián)時，須區(qū)分兩種不同的表面過程：一為表面層內(nèi)的，操作在相當高的溫度下進行，催化劑作為反應試劑之一，先在過程中部分消耗，然后在催化循環(huán)中再生，過程按催化劑的還原-氧化循環(huán)結(jié)合進行；另一為表面上的，一種催化在表面上發(fā)生，表面作為一種固定的模板提供特定的能級和對稱性軌道，用于反應物和中間物的鍵合。一般地說，未取代的ABO3鈣鈦礦型氧化物，