第二章熱力學第二定律物理化學本章目錄§1自發過程的方向和限度§2卡諾循環§3熵§4熵變的計算及熵判據的應用§5亥姆霍茲函數和吉布斯函數§6幾個熱力學函數間的關系§1自發過程的方向和限度高溫物體向低溫物體的傳熱過程在自然條件下，能夠發生的過程。不需要人為加入功的條件。一、自發過程濃差擴散氣體的膨脹水流動自發過程的不可逆性，單方向性。即逆過程不能自發進行。自發過程逆向進行必須消耗功。要使自發過程的逆過程能夠進行，必須環境對系統作功。自發過程的進行是有限度的。自發過程特點：克勞修斯：熱從低溫物體傳給高溫物體而不產生其它變化是不可能的。開爾文：從單一熱源吸熱，使之完全轉化為功，而不產生其它變化是不可能的。二、熱力學第二定律奧斯特瓦德(Ostward)：“第二類永動機是不可能造成的”。從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響。第二類永動機判斷對錯，說明原因：不可逆過程一定是自發的，而自發過程一定是不可逆的。2.理想氣體等溫膨脹過程ΔU=0，熱全部變成了功，與開氏說法不符?！?卡諾循環（Carnotcycle）通過物質從高溫熱源吸熱、向低溫熱源放熱并對環境作功的循環操作的機器稱為熱機。熱機對環境所做的功與其從高溫熱源吸收的熱之比稱為熱機效率，其符號為η1824年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796～1832)設計了一個循環，以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環稱為卡諾循環。卡諾一.恒溫可逆膨脹二.絕熱可逆膨脹三.恒溫可逆壓縮四.絕熱可逆壓縮整個循環：即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。絕熱過程有卡諾循環過程系統對環境所作的功為卡諾循環的熱機效率只取決于高、低溫熱源的溫度。所有工作于兩個一定溫度的熱源（T1與T2，且T1>T2）的可逆熱機，其效率與卡諾熱機的效率相等。在高低溫兩個熱源間工作的所有熱機中，以可逆熱機的熱機效率為最大,其工作效率只決定于兩個熱源的溫度，與工作物質無關----卡諾定理用反證法證明(練習）推論例1：已知T2=300K，T1=500K，Q1=1kJ，求：W，Q2解：例2：一個理想卡諾熱機在溫差為100K的兩個熱源之間工作，若熱機效率為25%，計算T1，T2。解：（課后思考）1.有人想利用地球內部的熱巖體和地表不同的溫度來制造低熱發電機。2.有人想利用赤道和地球二極的溫差來制造熱機。3.有人想利用海洋深處與表面的溫差來制造熱機。單方向消耗功有限度第一定律自發過程第二定律克勞修斯開爾文奧斯特瓦德第二類永動機卡諾循環四步工作循環效率不可逆可逆§3熵一、熵的定義任意可逆循環的熱溫商總和等于零：∮dQR/T=0任意可逆過程的熱溫商可逆過程的熱溫商只決定于初終態，與途徑無關，S某一狀態函數的全微分.ABR2I1R1熵(Entropy)的定義熵是一個狀態函數，取決于物質的特性常用單位：J·K-1

SΘm(J/K?mol)H2O(gas) 188.8H2O(liq) 69.9H2O(s)47.9二、熵的物理意義恒壓下加熱低溫晶體成高溫氣體過程吸熱熵增大晶體液體氣體S-量度系統無序度的函數三、不可逆過程的熱溫商與熵變1.不可逆過程的熱溫商（分析不可逆過程的熱溫商和熵的關系）ηIr≤ηR有不可逆循環：2．不可逆過程的熱溫商與體系的熵變或因為所以則對于不可逆循環:體系的熱溫商之和（不可逆）總是小于該過程體系的熵變ΔS，熵是狀態函數，與途徑無關，而熱溫商是過程量。（熱力學第二定律，Clausius不等式）絕熱體系Q＝0，故表明在絕熱條件下，任何實際過程沿著體系的熵值增大的方向進行，體系絕熱可逆過程中熵值不變。因而絕熱體系的熵減小的過程是不可能的。這就是熵增加原理（第二定律的推論）。因而孤立體系是絕熱的，U，V一定，We=Wf=0，“>”實際過程，“＝”處于平衡態孤立體系內的一切實際過程都是向著體系的熵增大的方向進行直到體系具有極大值（dS=0）時到達平衡態。顯然孤立體系發生的實際過程都一定是自發的。孤立體系內的自發過程總是朝著熵值增大的方向進行?！耙粋€孤立體系的熵永不減小”是熵增加原理的另一說法。如果把和體系密切相關的部分包括在一起看作一個孤立體系,則有：對于極大的環境，任何自發過程都是由非平衡態趨向于平衡態，到達平衡態時熵函數有最大值。因此自發過程進行的限度是以熵函數達到最大為準則。熵函數的數值就表征了體系接近于平衡態的程度。判定過程A→B能否發生的步驟1．計算,選擇可逆過程2．計算給定過程的熱溫商3．利用Clausiusinequality判定過程：“>”不可逆過程，“=”可逆，“<”不可能判斷對錯，說明原因1.凡熵增加過程都是自發過程。2.不可逆過程的熵值不減小。3.在絕熱體系中，發生一個不可逆過程從狀態Ⅰ→Ⅱ，不論用什么方法，體系再也回不到原來狀態了。4.絕熱循環過程一定是個可逆循環過程。5.某體系從始態經一個絕熱不可逆過程到達終態，為了計算熵值，可以設計一個絕熱可逆過程從同一始態出發到達同一終態。×√×√ק4熵變的計算及熵判據的應用

一、環境熵變的計算(環境溫度不變）熵是狀態函數，當始態與終態給定時，熵變值與途徑無關。因此，總是通過設計同一始態與終態的可逆過程來求系統熵變。計算熵變的基本公式為：二、系統熵變的計算1.組成不變的均相系統(1)等溫過程的熵變理想氣體等溫過程（膨脹或壓縮）對理想氣體等溫過程無論是可逆還是不可逆過程均適用。等溫可逆例:解：因不是孤立系統，也不是絕熱過程，不符合熵判據的條件所以原過程是可逆過程

此時ΔS>0,是否是不可逆過程？怎樣判斷過程的可逆性？若:

ΔS系統=？解:與過程無關真空膨脹W=0,Q實際

=0是孤立體系。ΔS孤＞0，說明一切實際過程都是不可逆的。

此時ΔS>0,是否是不可逆過程？可逆變溫過程：a)等容變溫b)等壓變溫(2)變溫過程計算理想氣體P、V、T變化過程熵變的通式。(3)理想氣體PVT同時變化熵變的計算可設計三種可逆途徑求算.1.等壓再等溫：2.等容再等溫：3.等容再等壓：例3：4mol單原子理想氣體從始態750K，150kPa，先恒容冷卻使壓力下降至50kPa，再恒溫可逆壓縮至100kPa。求整個過程的及。（Cv,m=1.5R)解此題的關鍵應先求出T2。Q，W與途徑有關，先求二者之中最易求者，一個可由式ΔU=Q-W求之。解：題給過程可表示為，單原子理想氣體因途徑（1），所以途徑（2）為恒溫可逆壓縮過程，故(4)絕熱過程絕熱可逆過程：絕熱不可逆過程：QR=0，所以ΔS=0設計始末態相同的可逆過程，求其熵變。注意該可逆過程不再是絕熱的。始態：Ｔ１=273.2ＫＶ１＝0.03981m３p１＝1ＭＰa末態：Ｔ２＝174.8ＫＶ２＝0.06398m３p2=0.1MPaT1=273.2KV2P2=0.1MPan=4.403,Ｃv,m=3/2R絕熱可逆過程ΔS=02.相變化的熵變(1)可逆相變化過程

等溫等壓下，兩相（如α相與β相）平衡共存時發生的相變化，是可逆的相變化。此時吸收或放出的熱量稱為相變熱（或稱相變潛熱）。QR：可逆相變熱例：100℃,101.325kPa下，1mol液態水汽化成水蒸氣，求該過程熵變。已知水的汽化熱為40.700KJ.mol-1H2O(l)H2O(g)(2)不可逆相變化過程對不可逆相變，可以設計一條包括有可逆相變步驟在內的可逆途徑，此可逆途徑的熱溫商才是該不可逆過程的熵變。例：在101.325kPa的條件下，-5℃1mol的過冷水凝固成固態冰，求此過程的ΔS。已知：液體水和固體冰的比熱分別為4.226和2.092J.K-1g.-1。冰的熔化焓為334.7J.g-1。T=268.2KH2O(l)過冷水T=268.2KH2O(s)冰不可逆相變△S(T)=？T=273.2KH2O(l)T=273.2KH2O(s)可逆相變△S(Tf)△S(l)△S(s)△S(T)=△S(l)+△S(Tf)+△S(s)=-21.34J/K例:1mol某理想氣體，Cp,m=29.36J·K－1·mol－1，在絕熱條件下，由273K、100kPa膨脹到203K、10kPa，求該過程Q、W、U

、H、S。解：理想氣體絕熱過程Q=0，=1×（29.36－8.314）×（203－273）=－1473.22JH=∫nCp,mdT=1×29.36×（203－273）=－2055.2J

W=－

U=1473.22JU

為求S需將該過程設計成①定壓可逆過程②定溫可逆過程熵∮dQR/T=0物理意義量度系統無序度的函數絕熱孤立熵增加原理均相相變§5亥姆霍茲函數和吉布斯函數設體系經歷一恒溫過程T1=T2=T環=常數一、亥姆霍茲函數

亥姆霍茲函數，狀態函數,單位：J

等溫過程二、吉布斯函數吉布斯函數單位：J等溫等壓三種判據的比較1.熵判據2.亥姆霍茲判據3.吉布斯判據三、ΔG的計算化學反應常在恒溫恒壓下進行,在此條件下,用ΔG作反應方向分判據最方便,故ΔG的計算對于化學領域特別重要.(1)(1)理想氣體等溫過程:ΔG=nRTln(P2/P1)=nRTln(V1/V2)(2)(2)凝聚態等溫過程:如液體或固體物，可忽略壓力變化引起的體積變化，即把體積V看成不隨壓力變化的常量，即

ΔG=V(P2-P1)(3)1.均相等溫過程狀態變化的ΔG:2.相變化過程的計算(1)可逆相變化過程可逆相變化過程是在等溫等壓及不做非體積功的條件下進行的，且始態相與終態相兩相保持平衡。于是根據吉布斯函數判據有：(2)不可逆相變化過程如果始態和終態兩個相是不平衡的，此類相變，應設計始態和終態相同的可逆途徑計算。ΔG3=RTln=8.314×298=8591JΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=8589J

ΔG1=§6幾個熱力學函數間的關系五個狀態函數的關系：U,H,S,A,GU,H,A,G四種狀態函數的量綱均為能量,SI單位是J.等P，W'=0，ΔH=QP等T，ΔA=-W可逆最大功等T，P，ΔG=-W`可逆最大非體積功一、基本熱力學關系式第一定律第二定律可逆過程說明：a)組成一定，均相的封閉體系，W`=0b)相變和化學變化：設計可逆過程如果選擇適當的獨立變量，只需一個熱力學函數，就可將均相體系的全部平衡性質唯一確定出來，具有這種特性的熱力學函數稱特性函數特性函數：U（S，V），H（S，P）A（T，V），G（T，P）S（U，V），S（H，P），V（U，S），V（A，T）非特性函數：

U（T，V），U（P，S），U（T，P）二、特性函數1.明確熱力學第二定律的意義,了解自發變化的共同性質;2.了解第二定律和卡諾定理的聯系;3.掌握U、H、S、A、G的定義及其物理意義。4.明確ΔG在特定條件下的意義及其判據作用；5.熟練地計算一些簡單過程中的ΔS、ΔH、ΔG及利用ΔG不等式判別化學反應的方向。本章要求1.300K下,1摩爾單原子分子理想氣體由10升經如下過程膨脹到20升.等溫可逆膨脹;(2)向真空膨脹;(3)等溫恒外壓(末態壓力)膨脹.求上述各過程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,和ΔG?2.指出理想氣體不可逆恒溫壓縮過程中ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG何者為零。解：ΔU、ΔH；3.有一反應器，其溫度恒定在373K，環境溫度為300K。反應器向環境散熱5000J。試通過計算判斷過程的可逆性。散熱過程是一個不可逆過程。4.把1molHe在127℃和0.5MPa下恒溫壓縮至1MPa，試求其Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG。He可作為理想氣體。設為可逆過程；設壓縮時外壓自始至終為1MPa。5.以旋塞隔開體積相等的兩個玻璃球，分別貯有1molO2

和1molN2

，溫度均為25℃，壓力均為0.1MPa