大學化學2內容回顧1、化學平衡和標準平衡常數2、多重平衡原理3、KΘ與ΔrGmΘ的關系4、KΘ的計算5、影響平衡移動的因素（濃度、壓力、溫度）3第一章化學反應基本規律§1.3化學反應的速率4掌握化學反應速率的定義及表示方法；掌握化學反應速率方程，掌握化學反應速率的影響因素。了解基元反應速率方程，了解反應級數、活化能、催化劑等概念；了解化學反應速率理論。

教學內容5化學動力學研究的是反應進行的速率,并根據研究反應速率提供的信息探討反應機理，即研究反應的快慢和反應進行的途徑學科。H2與O2具有生成H2O的強烈趨勢,但室溫下氣體混合物放置1萬年仍看不出生成H2O的跡象。為了利用這個反應釋放的巨大能量,就必須提供適當的動力學條件。6反應速率是指給定條件下反應物轉化為產物的速率，常用單位時間內反應物濃度的減少或者產物濃度的增加來表示。濃度單位常用mol·L–1，時間常用s，min，h，d，y。一、化學反應速率對反應物，對生成物：反應速率又分為平均速率和瞬時速率兩種表示方法。7平均速率某一有限時間間隔內濃度的變化量。例：8當反應方程式中反應物和生成物的化學計量數不等時，用反應物或生成物濃度變化表示的反應速率值不相等，存在如下關系。9目前，國際單位制采用反應進度ξ隨時間的變化率來表示反應進行的快慢程度。此速率為瞬時速率化學反應的瞬時速率10對于等容系統，即體積一定的密閉系統，常用單位體積的反應速率r表示11反應速率的實驗測定

例1反應2NO2(g)→2NO(g)+O2(g)在一定時間內反應物產物濃度的變化實驗數據（300℃

）12平均速率TimePeriod(s)4.2×10-52.8×10-52.0×10-51.4×10-51.0×10-5

0→5050→100100→150150→200200→250瞬時速度如何知道呢？1314反應速率的測定方法化學法：用于液相，采取冷凍的方法。驟冷、沖稀、阻化劑等。物理法：基于測量與物質濃度變化相關的一些物理性質隨時間的變化，間接計算出反應的濃度。可利用的性質有：壓力、體積、旋光率、光譜、電導、電動勢等。15反應機理和反應分子數的概念

基元反應：反應物分子在相互碰撞中，只經過一步便直接轉變為產物分子的反應。

通常化學反應方程式表示的反應絕大多數并不代表反應的真實歷程，僅代表反應的總結果。大多數反應不是基元反應，要經過若干步驟才能轉化為產物。16自由基產生

自由基轉移并合成產物

＜HBr氣體的合成反應＞

H2+Br22HBr

經過5個步驟，(1)～(5)都是基元反應：

(1)Br2

+M2Br·+M

(2)Br·+H2HBr+H·

(3)H·+Br2HBr+Br·(4)H·+HBrH2+Br·(5)Br·+Br·+MBr2+M

自由基消除由兩個或兩個以上步驟才能從反應物變成產物的反應稱為非基元反應。17反應機理（反應歷程）

——從反應物變成產物的具體的途徑。上述(1)～(5)反應是HBr合成反應的機理。

反應分子數基元反應中所涉及的反應物的粒子(分子、原子、離子或自由基等)數目。簡單反應：由一種基元反應組成的總反應。復合反應：由兩種或兩種以上基元反應組成的總反應。18（1）質量作用定律aA+bB→dD+gG

①適用于基元反應。一般的化學反應，速率方程中的指數不一定正好為反應物計量數的絕對值。②反應的速率與濃度的關系，必須由實驗測定才能確定。③與基元反應質量作用定律表達式形式相同的，也不能確定反應就是基元反應。基元反應速率方程一定溫度下，基元反應的反應速率與反應物濃度（分壓）以化學計量方程中化學計量系數為冪的乘積成正比。19與反應物本性、溫度和催化劑有關；與反應物濃度無關；不同反應，k不同，其大小反映的是反應進行的難易程度，是重要的化學動力學參數；反應速率與k成正比。K的單位（mol·L-1）1-n·S-1。(3)反應速率常數k

公式中，指數a、b分別表示物質A、B的濃度對反應速率的影響程度，稱分級數。分級數之和，稱反應級數，用n表示。若，稱一級反應；若，稱二級反應；依此類推。(2)反應級數n20

●簡單級數的含義化學反應的反應級數n是零或正整數。

n=0，1，2，3

凡反應速率只與反應物濃度有關，且具有簡單級數的反應稱為簡單級數反應。●半衰期t1/2

反應物消耗掉一半所需的時間。

t1/2單位：s、min、h、d、m。具有簡單級數反應的速率方程積分式21（1）零級反應反應速率與反應物濃度無關的反應。

積分速率方程式：微分速率方程式：A→P22

◆零級反應的理解要點

①c～t圖為一直線——斜率為-k0；

②

k0單位——[濃度]·[時間]-1；

③

半衰期與初始濃度成正比

23④零級反應實例a)光化學反應

b)表面催化反應

c)電解反應

r與反應物濃度無關，只與光強度有關。r與反應物濃度無關，只與通過的電量有關。r與反應物濃度無關，只與催化劑表面狀態有關。24

反應速率與反應物濃度一次方成正比的反應。①微分式

②積分式（2）一級反應

反應：AP

③半衰期25◆一級反應的特征①以對t作圖可得一直線，斜率為-k1。

②半衰期與反應速率常數k1成反比，與反應物起始濃度無關。③反應速率常數k的量綱為“時間-1”。一級反應實例

a)放射性同位素的蛻變反應；

b)熱分解反應；

c)水解反應等。26（3）二級反應

反應速率與反應物濃度二次方成正比的反應。

反應：2AP

①微分式

②積分式

③半衰期27二級反應的特點：③半衰期與反應物起始物濃度成反比、與速率常數成反比。①速率系數k的單位為[濃度]-1

·

[時間]-1

②1/cA

對t作圖為一直線，斜率為k2；

28例2

某抗生素在人體血液中分解呈簡單級數的反應，若給病人在上午8點注射一針抗生素，然后在不同時刻測定抗生素在血液中的濃度c（以mg/100cm3表示），得到如下數據：t/h481216c,mg/100cm30.4800.3260.2220.151

（1）以lnc對t作圖得一條直線，斜率為﹣0.09629h-1。確定其反應級數；

（2）求反應的速率常數k和半衰期t1/2；

（3）若抗生素在血液中濃度不低于0.37mg/100cm3才有效，問何時該注射第二針？29

（2）半衰期t1/2=ln2/k1=ln2/0.09629h-1=7.198h-1

（1）以lnc對t作圖得一條直線,說明該反應是一級反應。

速率常數k=-斜率=0.09629h-1。解：

（3）由速率方程lnc0/c=k1t，代入第一組數據求c0值，

即ln(c0/0.480)=0.09629h-1×4h，

c0=0.705（mg/100cm3

）,

t=ln(c0/c)/k1

=ln(0.705/0.37)/0.09629h-1=6.7h

即相隔6.7h后應該注射第二針。30例3

金屬钚的同位素經β放射（一級反應）14d后，活性降低6.85%。試求：①此同位素的蛻變常數和半衰期；

②要分解90.0%，需經多長時間？

解：設反應開始時活性為100%，14d后剩余活性為100%－6.85%，代入公式得：

31En/%E0E平分子能量分布示意圖活化能Ea：即活化分子的最低動能與分子平均動能之差。二、化學反應速率理論-----碰撞理論32二、化學反應速率理論-----碰撞理論1918年Lewis以氣體分子運動論為基礎提出簡單碰撞理論，把氣體分子視為沒有內部結構的硬球，把化學反應視為剛體球間的有效碰撞，化學反應速率由這些有效碰撞決定。發生有效碰撞的兩個基本前提:碰撞粒子的動能必須足夠大對有些物種而言,必須具有適當的碰撞方位化學反應的發生總是伴隨電子的轉移或重新分配，這種轉移或重新分配只有通過相關原子的接觸才可能實現。化學反應發生的必要條件是反應物分子必須碰撞，而且要發生有效碰撞。33對于反應NO2+CONO+CO234對HCl和NH3

的氣相反應，HCl的H端只能通過狹窄的“窗口”接近孤對電子，發生有效碰撞的機會自然小多了。35

過渡狀態理論認為：反應物分子并不是只通過簡單碰撞直接形成產物，而是必須經過一個形成活化絡合物的過渡狀態，并且經過這個過渡狀態需要一定的活化能。二、化學反應速率理論-----過渡狀態理論A+BC→

[A‥·B‥·C]*

→

AB+C反應物活化絡合物

產物36三、影響化學反應速率的因素

內因：毫無疑問，反應速率首先決定于反應物本身的性質.外因：

濃度溫度催化劑373.1濃度對化學反應速率的影響反應速率∝碰撞次數∝反應物濃度白磷在純氧氣中燃燒白磷在含20%的氧氣中燃燒383.2溫度對化學反應速率的影響溫度升高，大多數化學反應的速度加快濃度一定溫度升高En/%T1E*T2Eac反應速率增加活化分子百分數增多總碰撞次數增加10℃2~4倍391889年Arrhenius在大量實驗事實的基礎上，提出了k與T之間的定量關系式，稱為阿倫尼烏斯方程:若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea求出Ea

后,可用內插法或外推法求算指定溫度下的k值。40由阿倫尼烏斯方程可以得到以下幾點：1）反應速率常數k與反應時溫度有關，溫度升高，k增大。一般反應溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；2）Ea處于方程的指數項中,對k有顯著影響。室溫下，

Ea每增加4kJ·mol-1,k值降低約80%；3）對同一反應,升高一定溫度,在高溫區k值增加較少；4）對不同反應,升高相同溫度,Ea大的反應k增大的倍數多(即具有較大的溫度系數)。41有如下反應數據，計算該反應的活化能T(℃)T(K)1/T(K-1)k(s-1)ln(k)202933.41×10-32.0×10-5-10.82303033.30×10-37.3×10-5-9.53

403133.19×10-32.7×10-4-8.22503233.10×10-39.1

×10-4-7.00603333.00×10-32.9×10-3-5.84

Solution∴Ea=-R·

斜率

=(-8.314J·K·mol-1)(-1.2×104K)=1.0×105J?mol-142解

一般化學反應的活化能在40～400kJ.mol－1范圍內，