理學院第十三 醛和主要內容-醛酮 方醛酮的化學性質醛酮羰基的堿性醛酮與親核試劑的親核加成醛和醛和

羰

O R'醛 酮11根據烴O O

Ar O

O

H(R R' Ar 脂肪族脂肪族芳香族醛－不飽和醛一元醛酮：含有一個羰 多元醛酮HC-CH-CH

β-二酮（醛

HC CH H3C CH CH醛 普通醛：“正”、“異”、酮：兩個烴基的名稱例：CH3-CH-l

C-CH甲基苯(苯乙酮系統選主鏈：含有羰基的最長碳編號：從靠近羰基的一端編命名：標明酮羰基芳香族、脂環族（2）系統O 3-

2-戊3-氧3-氧代戊3-羰基戊3-戊酮H3

CHO

俗俗名O1-O1-環己基-2-O555-二甲基-13-環己二O

2－羥基

呋OPh Ph

查爾酮反-1,3－二苯基丙烯二．醛、酮 （復習炔烴的氧化

烯烴氧的

醇的氧Friedel-Crafts反應Reimer-Tiemann通過芳烴的氧化合成芳香醛通過二鹵代物水解合成芳香醛、R_

親核加π電子云平均親核加

R

氫易被氧HR CH

H(R可與可與親羰基氧的堿性（與H+或Lewis酸的作用O 碳上正電荷較 碳上正電荷增更易與親核試劑作醛、酮的_R _R

快平面

四面體結R ?羰基碳上的正電性（正電性越大，速度越快羰基碳上的空間效應（空間位阻越大速度越慢?親核試劑的親核性及 ? ? 醛大于O

O

COCO

例如CHO CHO CH3

NO2

CHO ②a.

O

一些常見的與羰基加成的親核試 親核試 相應試 親核能分子分子

RC 負離子負離子

RMgBr,R CMgBr,R LiAlH4,

強強(不可逆較不（不（可逆1.1.醛酮與負離子型（（1）RMgXRLi Mg 不可

R

H2

OHR合成醇H2 RMgH2 HR'CHO RMgX

CH OHR1°2°R1°2°RR' CH3°3°CR' R''

RMg

H2

R' R''可以合成一些結構特殊的醇O+干乙

HO RMg

H2COC+

C+C干乙 合成醇時進行結構分析:逆合成分析

OH(3) 有3種合成

O

CH3CH2MgX

O

合成路CH

CHCHCH

NaCrCH

CH

-CH-

7

3 3CHCH-C-

練習：以CH3CH2CH2Br為原料（其它原料任選1、CH3CH2CH2CH2-2、CH3(CH2)3CH2- 4

CH-CH2CH2CHOH2醛酮與炔化物的加O R(H)CM=Na,K,MgX

H2OH

α（重 (3(3的加成（可逆OC

-羥基 -羥基機理：HCN

OH CN H2 可CCN

CN CN

OH CN CN C

+H

-羥基 -羥基不飽不飽 OH

H

2H 2

3

濃H2SO 333

n有機玻與NaHSO3

（酸處理（酸處理OOCOO+CCSO3Na白色結晶反應可H+應用：醛或脂族甲基酮鑒別、分析、純醛酮與醛酮與分子型預測：H+

—

羰基親H羰基親H結論：酸性條件有助分子親核試(1(1)H2O（了解OO偕二偕二 例例 C給電子位

~0%（（2）醛酮與醇的加成——縮醛（酮） 不除 ROH/干 ROH/干 不除 堿性/中性堿性/中性

縮醛（酮例例1：生成縮醛（酮CHO

2CH3OHHCl

OCH3H2OOCH3 H2O例例2：生成環狀縮醛（酮H2OHO OH H2O TsOH 環環狀縮醛（酮）H

OH—C CHOR

ROHROHHOROHHC半縮醛（酮OR半縮醛（酮 OR OR

OHCOROROR

—H2OCOR提OR提示：逆向為縮醛（酮縮醛（酮）的水解縮醛（酮）縮醛（酮）例例

C

分子內羰基將反應，應先保護O (CH 2

OCH3 (CH2) Br

OH OHH

OH3

OC(CH

Br 無水乙 (1) H3C

CCH OHCH3

H

(CH2)

MgBr

(2 H2 OH

(CH2)

CHCHH+ H3 (CH2)

CHCH

OH OH(3)(3)醛酮與胺類化合物(i)(i)與伯胺OH2 OH2 H2NR 亞亞胺（Schiff堿例醛較活潑,CHO

CH3NH2

CH CH3 H2O O CH3CH2CH2NH2H3C CH3

HCl H3H3

NCH2CH2CH

H2H O ONH2— NHR

ONHR—

H2NRH OHNHR NR

—H2(ii)與氨衍生物H2NOH羥O

OHO

H2OHH2NHNC

NH CNH2

H2O 氨基

縮氨脲（用于分析H2NNHR" 取代

NHR 腙

H2OH2NHN

NO2

NH NO H2OO2N2,4－ （醛酮的鑒別試劑

2,4－ （黃色固體）(用于分析 一些常見的與羰基加成的親核試 親核試 相應試 親核能分子分子

RC 負離子負離子H2NR,

RMgBr,R CMgBr,R LiAlH4,

強強(不可逆較不（不（可逆HR" HNR R'(H)a

(iii)與仲胺(iii)與仲胺R"

H2O例例 TsO 甲H

N H2Beckmann Beckmann NOR'

R' NH or

NH R'O例NH2O例

NO N己內酰N己內酰nylon-聚己內nylon-聚己內nH2SO

NH(CH2)6CBeckmannBeckmannRH

NHO NHBeckmannBeckmann重排的機理（了解ROHHROHCNCNRCNR'R'R'CN烷基向缺電子的NH2OCN烷基向缺電子的N

OH2 R'OH R'H

OH NH R'

NH R'醛酮與Wittig試劑的磷YlideWittig試劑Ph3

R2CH

SN

Ph3P CR2X

-HBPh3P CR2 Ph3P CR2

Wittig鄰位兩性離子，R上有吸電子基或共軛體系，Wittig試劑較穩定，易生成

Wittig Wittig機理(機理(了解WittigR'C R'CO

Ph

的P的P－O

Ph3P三苯（固體Ph3P CHR2 R"

R' R"Ph3P R' R'

R2 P