北師大結(jié)構(gòu)化學(xué)課后習(xí)題第一章量子理論基礎(chǔ)習(xí)題答案什么是物質(zhì)波和它的統(tǒng)計(jì)解釋？參考答案:象電子等實(shí)物粒子具有波動(dòng)性被稱作物質(zhì)波。物質(zhì)波的波動(dòng)性是和微粒行為的統(tǒng)計(jì)性聯(lián)系在一起的。對(duì)大量粒子而言，衍射強(qiáng)度（即波的強(qiáng)度）大的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就多，而衍射強(qiáng)度小的地方，粒子出現(xiàn)的數(shù)目就少。對(duì)一個(gè)粒子而言，通過晶體到達(dá)底片的位置不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。若將相同速度的粒子，在相同的條件下重復(fù)多次相同的實(shí)驗(yàn)，一定會(huì)在衍射強(qiáng)度大的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)多，在衍射強(qiáng)度小的地方出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。因此按照波恩物質(zhì)波的統(tǒng)計(jì)解釋，對(duì)于單個(gè)粒子，代表粒子的幾率密度，在時(shí)刻t，空間q點(diǎn)附近體積元內(nèi)粒子的幾率應(yīng)為；在整個(gè)空間找到一個(gè)粒子的幾率應(yīng)為。表示波函數(shù)具有歸一性。如何理解合格波函數(shù)的基本條件？參考答案合格波函數(shù)的基本條件是單值，連續(xù)和平方可積。由于波函數(shù)代表概率密度的物理意義，所以就要求描述微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的波函數(shù)首先必須是單值的，因?yàn)橹挥挟?dāng)波函數(shù)ψ在空間每一點(diǎn)只有一個(gè)值時(shí)，才能保證概率密度的單值性；至于連續(xù)的要求是由于粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)要符合Schr?dinger方程，該方程是二階方程，就要求波函數(shù)具有連續(xù)性的特點(diǎn)；平方可積的是因?yàn)樵谡麄€(gè)空間中發(fā)現(xiàn)粒子的概率一定是100%，所以積分必為一個(gè)有限數(shù)。如何理解態(tài)疊加原理？參考答案在經(jīng)典理論中，一個(gè)波可由若干個(gè)波疊加組成。這個(gè)合成的波含有原來若干波的各種成份（如各種不同的波長和頻率）。而在量子力學(xué)中，按波函數(shù)的統(tǒng)計(jì)解釋，態(tài)疊加原理有更深刻的含義。某一物理量Q的對(duì)應(yīng)不同本征值的本征態(tài)的疊加，使粒子部分地處于Q1狀態(tài)，部分地處于Q2態(tài)，……。各種態(tài)都有自己的權(quán)重（即成份）。這就導(dǎo)致了在態(tài)疊加下測(cè)量結(jié)果的不確定性。但量子力學(xué)可以計(jì)算出測(cè)量的平均值。測(cè)不準(zhǔn)原理的根源是什么？參考答案根源就在于微觀粒子的波粒二象性。鋁的逸出功是4.2eV，用2000?的光照射時(shí)，問（a）產(chǎn)生的光電子動(dòng)能是多少？(b)與其相聯(lián)系的德布羅依波波長是多少？(c)如果電子位置不確定量與德布羅依波波長相當(dāng)，其動(dòng)量不確定量如何？參考答案(a)根據(jù)愛因斯坦光電方程，又，得光電子動(dòng)能：(b)由德布羅依關(guān)系式，相應(yīng)的物質(zhì)波波長為(c)由不確定關(guān)系式，若位置不確定量，則動(dòng)量不確定量波函數(shù)e-x(0≤x≤￥)是否是合格波函數(shù),它歸一化了嗎？如未歸一化，求歸一化常數(shù)。參考答案沒有歸一化，歸一化因子為一個(gè)量子數(shù)為n，寬度為的一維勢(shì)箱中的粒子,①在0~1/4的區(qū)域內(nèi)的幾率是多少？②n取何值時(shí)幾率最大？③當(dāng)n→∞時(shí)，這個(gè)幾率的極限是多少？參考答案（1）（2）（3）函數(shù)是不是一維勢(shì)箱中粒子的可能狀態(tài)？如果是，其能量有無確定值？如果有，是多少？如果能量沒有確定值，其平均值是多少？參考答案根據(jù)態(tài)疊加原理，是一維勢(shì)箱中粒子一個(gè)可能狀態(tài)。能量無確定值。平均值為在這些算符，嵌入Equation.3,exp,嵌入Equation.3中，那些是線性算符？參考答案嵌入Equation.3和嵌入Equation.3是線性算符.下列函數(shù),那些是嵌入Equation.3的本征函數(shù)并求出相應(yīng)的本征值。(a)eimx(b)sinx(c)x2+y2(d)(a-x)e-x參考答案(a)和(b)是嵌入Equation.3的本征函數(shù)，其相應(yīng)的本征值分別為-m2和-1。有算符求。參考答案根據(jù)算符之積的定義北師大結(jié)構(gòu)化學(xué)課后習(xí)題第二章原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1.簡要說明原子軌道量子數(shù)及它們的取值范圍？解：原子軌道有主量子數(shù)n，角量子數(shù)，磁量子數(shù)m與自旋量子數(shù)s，對(duì)類氫原子（單電子原子）來說，原子軌道能級(jí)只與主量子數(shù)n相關(guān)。對(duì)多電子原子，能級(jí)除了與n相關(guān)，還要考慮電子間相互作用。角量子數(shù)決定軌道角動(dòng)量大小，磁量子數(shù)m表示角動(dòng)量在磁場方向（z方向）分量的大小，自旋量子數(shù)s則表示軌道自旋角動(dòng)量大小。

n取值為1、2、3……；＝0、1、2、……、n－1；m＝0、±1、±2、……±l；s取值只有。2.在直角坐標(biāo)系下，Li2+的Schr?dinger方程為________________。解：由于Li2+屬于單電子原子，在采取“B-O”近似假定后，體系的動(dòng)能只包括電子的動(dòng)能，則體系的動(dòng)能算符：；體系的勢(shì)能算符：故Li2+的Schr?dinger方程為：式中：，r=(x2+y2+z2)1/23.對(duì)氫原子，，其中都是歸一化的。則波函數(shù)所描述狀態(tài)的（1）能量平均值為多少？（2）角動(dòng)量出現(xiàn)在的概率是多少？，角動(dòng)量z分量的平均值為多少？解：由波函數(shù)得：n1=2,l1=1,m1=0;n2=2,l2=1,m2=1;n3=3,l3=1,m3=-1;（1）由于都是歸一化的，且單電子原子故(2)由于,l1=1，l2=1，l3=1，又都是歸一化的，故則角動(dòng)量為出現(xiàn)的概率為：(3)由于,m1=0,m2=1,m3=-1;又都是歸一化的，故4.已知類氫離子He+的某一狀態(tài)波函數(shù)為：（1）此狀態(tài)的能量為多少？（2）此狀態(tài)的角動(dòng)量的平方值為多少？（3）此狀態(tài)角動(dòng)量在z方向的分量為多少？（4）此狀態(tài)的n，l，m值分別為多少？（5）此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)為多少？解：由He+的波函數(shù)，可以得到：Z=2，則n=2,l=0,m=0(1)He+為類氫離子，，則(2)由l=0，,得(3)由|m|=0，，得(4)此狀態(tài)下n=2,l=0,m=0(5)角度分布圖中節(jié)面數(shù)=l，又l=0，故此狀態(tài)角度分布的節(jié)面數(shù)為0。5.求出Li2+1s態(tài)電子的下列數(shù)據(jù)：(1)電子徑向分布最大值離核的距離；(2)電子離核的平均距離；(3)單位厚度球殼中出現(xiàn)電子概率最大處離核的距離；(4)比較2s和2p能級(jí)的高低次序；(5)Li原子的第一電離能。（）解：(1)Li2+1s態(tài)電子的則又1s電子徑向分布最大值在距核處。（2）電子離核的平均距離(3)，因?yàn)殡S著r的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析的表達(dá)式可見，r=0時(shí)最大，因而也最大。但實(shí)際上r不能為0（電子不可能落到原子核上），因此更確切的說法是r趨近于0時(shí)1s電子的幾率密度最大。(4)Li2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以2s和2p態(tài)簡并，即即E2s=E2p(5)Li原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)1。對(duì)2s電子來說，1s電子為其相鄰內(nèi)一組電子，s=0.85。因而：根據(jù)Koopmann定理，Li原子的第一電離能為：6.已知H原子的試回答：(1)原子軌道能E值；(2)軌道角動(dòng)量絕對(duì)值│M│；(3)軌道角動(dòng)量和z軸夾角的度數(shù)。解：由H原子的波函數(shù)可以得到其主量子數(shù)n=2，角量子數(shù)l=1，磁量子數(shù)m=0(1)對(duì)單電子原子，故原子軌道能為：（2）由軌道角動(dòng)量的大小，則軌道角動(dòng)量為：（3）由軌道角動(dòng)量在磁場方向（Z軸的方向）上的分量，設(shè)軌道角動(dòng)量M和Z軸的夾角為θ，則：則=90°7.一個(gè)電子主量子數(shù)為4，這個(gè)電子的l，m，ms等量子數(shù)可取什么值？這個(gè)電子共有多少種可能的狀態(tài)？解：（1）由電子主量子數(shù)為n=4，角量子數(shù)l的取值范圍為0，1，2，…，n-1,則l=0,1,2,3（2）由磁量子數(shù)m的取值范圍為0，±1，±2，…±l，則m=0，±1，±2，±3（3）對(duì)單個(gè)電子ms=±1/2（4）這個(gè)電子l=0,1,2,3，s=1/2,對(duì)于每一個(gè)不同的l、s值，對(duì)應(yīng)(2l+1)(2s+1)個(gè)可能的狀態(tài)，則這個(gè)電子共有：（2×0+1）(2×1/2+1)+（2×1+1）(2×1/2+1)+（2×2+1）(2×1/2+1)+(2×3+1）(2×1/2+1)=2+6+10+14=328.碳原子1s22s22p2組態(tài)共有1S0，3P0，3P1，3P2，1D2等光譜支項(xiàng)，試寫出每項(xiàng)中微觀能態(tài)數(shù)目及按照Hund規(guī)則排列出能級(jí)高低次序。解：碳原子1s22s22p2組態(tài)對(duì)應(yīng)光譜支項(xiàng)有：1S0，3P0，3P1，3P2，1D2，則每個(gè)譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)的各量子數(shù)見下表：1S03P03P13P21D2S01110L01112J000022J+111355(1)根據(jù)Hund規(guī)則，原子在同一組態(tài)下S值最大者能級(jí)最低：則由上表可以得到：3P0、3P1、3P2能量相對(duì)較低；對(duì)于一定L和S值，在電子殼層半滿前（2p2），J值愈小，能級(jí)愈低，則該3個(gè)譜項(xiàng)的能級(jí)高低順序?yàn)椋?P2＞3P1＞3P0；由原子在同一組態(tài)下S值相同，L值最大者，能級(jí)最低，則剩余兩個(gè)譜項(xiàng)的能級(jí)高低順序?yàn)椋?S0＞1D2,由此可以得到5個(gè)譜項(xiàng)的能級(jí)高低順序?yàn)椋?S0＞1D2＞3P2＞3P1＞3P0(2)由于在磁場中光譜支項(xiàng)分裂為：（2J+1）個(gè)能級(jí)，因此光譜支項(xiàng)1S0、1D2、3P2、3P1、3P0對(duì)應(yīng)的微觀能態(tài)數(shù)目為1、5、5、3、1。9.求下列譜項(xiàng)的各支項(xiàng)，及相應(yīng)于各支項(xiàng)的狀態(tài)數(shù)：2P；3P；3D；2D；1D解：（1）由譜項(xiàng)2P可以得到對(duì)應(yīng)的S=1/2、L=1,對(duì)于L≥S,J=L+S,L+S-1,…,|L-S|,則J=3/2、1/2,對(duì)應(yīng)的光譜支項(xiàng)為2P3/2、2P1/2；每個(gè)光譜支項(xiàng)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為：（2J+1）,其狀態(tài)數(shù)分別為4和2。(2)由譜項(xiàng)3P可以得到對(duì)應(yīng)的S=1、L=1,則J=2、1、0,光譜支項(xiàng)為3P2,3P1,3P0,其狀態(tài)數(shù)分別為5,3,1。（3）由譜項(xiàng)3D可以得到對(duì)應(yīng)的S=1、L=2,則J=3、2、1,光譜支項(xiàng)為3D3,3D2,3D1,其狀態(tài)數(shù)分別為7,5,3。（4）由譜項(xiàng)2D可以得到對(duì)應(yīng)的S=1/2、L=2,則J=5/2、3/2,光譜支項(xiàng)為2D5/2,2D3/2,其狀態(tài)數(shù)分別為6,4。(5)由譜項(xiàng)1D可以得到對(duì)應(yīng)的S=0、L=2,則J=2,光譜支項(xiàng)為1D2,其狀態(tài)數(shù)為5。10.給出1s，2p和3d電子軌道角動(dòng)量的大小及其波函數(shù)的徑向和角度部分的節(jié)面數(shù)。解：1s，2p和3d電子對(duì)應(yīng)的主量子數(shù)、角量子數(shù)、角動(dòng)量、徑向分布節(jié)面數(shù)、角度部分節(jié)面數(shù)，分別見下表：軌道主量子數(shù)角量子數(shù)角動(dòng)量徑向分布節(jié)面數(shù)角度部分節(jié)面數(shù)nln-l-1l1s110002p21013d320211.已知Li2+處于，根據(jù)節(jié)面規(guī)律判斷，n，為多少？并求該狀態(tài)的能量。解：（1）根據(jù)角度函數(shù)部分，xy平面為節(jié)面，角節(jié)面只有一個(gè)，=1。（2）根據(jù)徑向節(jié)面數(shù)為n--1,徑向函數(shù)部分只有當(dāng)，才有徑節(jié)面，r=2a0為1個(gè)徑節(jié)面，則n--1=1,。Li2+屬于單電子原子，故12.下面各種情況最多能填入多少電子：(1)主量子數(shù)為n的殼層；(2)量子數(shù)為n和l的支殼層；(3)一個(gè)原子軌道；(4)一個(gè)自旋軌道。解：(1)對(duì)于每一個(gè)n值，有n個(gè)不同的l值，每一個(gè)l值又有（2l+1）個(gè)不同的m值，所以每一個(gè)n值共有個(gè)獨(dú)立的狀態(tài)，每一個(gè)狀態(tài)可以填充2個(gè)電子（ms=1/2、ms=-1/2），故主量子數(shù)為n的殼層最多能填入2n2個(gè)電子。（2）對(duì)于每一個(gè)l值，對(duì)應(yīng)于（2l+1）個(gè)不同的m值，每一個(gè)m值又對(duì)應(yīng)于2個(gè)ms值（ms=1/2、ms=-1/2），因此量子數(shù)為n和l的支殼層，最多能填入2(2l+1)個(gè)電子。（3）一個(gè)原子軌道最多放自選方向相反的2個(gè)電子。（4）一個(gè)自旋軌道最多能填入1個(gè)電子。13.某元素的原子基組態(tài)可能是s2d3，也可能是s1d4，實(shí)驗(yàn)確定其能量最低的光譜支項(xiàng)為6D1/2，請(qǐng)確定其組態(tài)。解：（1）若原子基組態(tài)可能是s2d3s2d3的電子排布為：m210-1-2，L=3對(duì)d3電子數(shù)少于半充滿，J小者能量低，則J=L-S=3/2譜項(xiàng)為4F3/2（2）s1d4的電子排布為：m0210-1-2,L=2電子數(shù)少于半充滿，J小者能量低，則J=|L–S|=1/2，譜項(xiàng)為6D1/2根據(jù)題意該原子的基組態(tài)為s1d4。也可用多重態(tài)2S+1=6,S=5/2必為s1d4組態(tài)來解。14.H原子中的歸一化波函數(shù)所描述的狀態(tài)的能量、角動(dòng)量和角動(dòng)量的z軸分量的平均值各為多少？是H原子的歸一化波函數(shù)。解：由波函數(shù)得n1=3,l1=1,m1=1;n2=3,l2=2,m2=0;n3=2,l3=1,m3=-1;（1）由于波函數(shù)都是歸一化的，且對(duì)單電子波函數(shù),可得：R為里德堡常數(shù)(13.6eV)(2)由于波函數(shù)都是歸一化的，且,可得：(3)由于波函數(shù)都是歸一化的，且,15.已知He+處于態(tài)，式中求其能量E、軌道角動(dòng)量┃M┃、軌道角動(dòng)量與z軸夾角，并指出該狀態(tài)波函數(shù)的節(jié)面?zhèn)€數(shù)。解：根據(jù)題意該狀態(tài)n=3,l=2,m=0,He+,Z=2（1）He+屬于單電子原子，(2)軌道角動(dòng)量（3）、軌道角動(dòng)量在磁場（Z軸）方向上的分量，=0,說明角動(dòng)量與z軸垂直，即夾角為90°（4）總節(jié)面數(shù)=n-1=3-1=2個(gè)其中徑節(jié)面數(shù)=n-l-1=3-2-1=0個(gè)角節(jié)面數(shù)=l=2個(gè)由-1=0得1=57.74°,2=125.26°角節(jié)面為兩個(gè)與z軸成57.74°和125.26°的圓錐面。16.已知He+處于波函數(shù)狀態(tài)，計(jì)算：(1)E=-R/4出現(xiàn)的概率，(2)M2=2出現(xiàn)的概率，(3)Mz=-出現(xiàn)的概率。解：由波函數(shù)得：n1=2,l1=1,m1=0;n2=3,l2=2,m2=1;n3=3,l3=2,m3=-1;n4=4,l4=2,m4=-1（1）由于He+屬于單電子原子,Z=2則當(dāng)時(shí)，出現(xiàn)的概率為:(2)則M2=2出現(xiàn)的概率：(3)則Mz=-出現(xiàn)的概率為：北師大結(jié)構(gòu)化學(xué)課后習(xí)題第3章雙原子分子的結(jié)構(gòu)與分子光譜習(xí)題答案1.CO是一個(gè)極性較小的分子還是極性較大的分子？其偶極距的方向如何？為什么？解：CO是一個(gè)異核雙原子分子。其中氧原子比碳原子多提供2個(gè)電子形成配位鍵：氧原子的電負(fù)性比碳原子的高，但是在CO分子中，由于氧原子單方面向碳原子提供電子，抵消了部分碳氧之間的電負(fù)性差別引起的極性，所以說CO是一個(gè)極性較小的分子。偶極矩是個(gè)矢量，其方向是由正電中心指向負(fù)電中心，CO的偶極距=0.37×10-30C·m，氧原子端顯正電，碳原子端顯負(fù)電，所以CO分子的偶極距的方向是由氧原子指向碳原子。2.在N2，NO，O2，C2，F(xiàn)2，CN，CO，XeF中，哪幾個(gè)得電子變?yōu)锳B-后比原來中性分子鍵能大，哪幾個(gè)失電子變?yōu)锳B+后比原來中性分子鍵能大？解：就得電子而言，若得到的電子填充到成鍵電子軌道上，則AB-比AB鍵能大,若得到得電子填充到反鍵分子軌道上，則AB-比AB鍵能小。就失電子而言，若從反鍵分子軌道上失去電子，則AB+比AB鍵能大，若從成鍵軌道上失去電子，則AB+比AB鍵能小。(1)鍵級(jí)為3鍵級(jí)為2.5鍵級(jí)為2.5N2的鍵能大于N2+和N2-的鍵能(2)鍵級(jí)為2.5鍵級(jí)為3鍵級(jí)為2所以NO的鍵能小于NO+的鍵能，大于NO-的鍵能(3)鍵級(jí)為2.5，鍵級(jí)為2，鍵級(jí)為1.5，所以O(shè)2的鍵能小于O2+的鍵能，大于O2-的鍵能(4)鍵級(jí)為2鍵級(jí)為1.5鍵級(jí)為2.5所以C2的鍵能大于C2+的鍵能，小于C2(5)鍵級(jí)為1鍵級(jí)為1.5鍵級(jí)為0.5所以F2的鍵能小于F2+的鍵能，大于F2-的鍵能(6)鍵級(jí)為2.5鍵級(jí)為3鍵級(jí)為2所以CN的鍵能大于CN+的鍵能，小于CN-的鍵能(7)鍵級(jí)為3鍵級(jí)為2.5鍵級(jí)為2.5所以CO的鍵能大于CO+和CO-的鍵能(8)鍵級(jí)為0.5鍵級(jí)為1鍵級(jí)為0所以XeF的鍵能小于XeF+的鍵能，大于XeF-的鍵能，XeF-不能穩(wěn)定存在。3.按分子軌道理論說明Cl2的鍵比Cl2+的鍵強(qiáng)還是弱？為什么？解：Cl2的鍵比Cl2+的鍵弱，因?yàn)镃l2的基態(tài)價(jià)電子組態(tài)為：，鍵級(jí)為1，而Cl2+比Cl2少1個(gè)反鍵電子，鍵級(jí)為1.5，所以Cl2+的鍵較強(qiáng)些。4.下列分子的鍵能，比其正離子的鍵能小的是哪些？比其負(fù)離子的鍵能小的是哪些？O2，NO，CN，C2，F(xiàn)2解：(1)鍵級(jí)為2，鍵級(jí)為2.5，鍵級(jí)為1.5，所以O(shè)2的鍵能小于O2+的鍵能，大于O2-的鍵能(2)鍵級(jí)為2.5鍵級(jí)為3鍵級(jí)為2所以NO的鍵能小于NO+的鍵能，大于NO-的鍵能(3)鍵級(jí)為2.5鍵級(jí)為3鍵級(jí)為2所以CN的鍵能大于CN+的鍵能，小于CN-的鍵能(4)鍵級(jí)為2鍵級(jí)為1.5鍵級(jí)為2.5所以C2的鍵能大于C2+的鍵能，小于C2-的鍵能(5)鍵級(jí)為1鍵級(jí)為1.5鍵級(jí)為0.5所以F2的鍵能小于F2+的鍵能，大于F2-的鍵能5.比較下列各對(duì)分子和離子的鍵能大小N2，N2+；O2，O2+；OF，OF-；CF，CF+；Cl2，Cl2+解：(1)鍵級(jí)為3鍵級(jí)為2.5所以N2的鍵能大于N2+的鍵能(2)鍵級(jí)為2，鍵級(jí)為2.5，所以O(shè)2的鍵能小于O2+的鍵能(3)鍵級(jí)為1.5鍵級(jí)為1所以O(shè)F的鍵能大于OF-的鍵能(4)鍵級(jí)為2.5鍵級(jí)為3所以CF的鍵能小于CF+的鍵能(5)鍵級(jí)為1鍵級(jí)為1.5所以Cl2的鍵能小于Cl2+的鍵能6.寫出下列的鍵級(jí)、鍵長次序及磁性解：鍵級(jí)為2.5，順磁性；鍵級(jí)為2，順磁性；鍵級(jí)為1.5，順磁性；鍵級(jí)為1，逆磁性；7.按分子軌道理論寫出NF，NF+和NF-基態(tài)時(shí)的電子組態(tài)，說明它們的鍵級(jí)、不成對(duì)電子數(shù)和磁性。解：鍵級(jí)為2.5，不成對(duì)電子數(shù)：1，順磁性；鍵級(jí)為3，不成對(duì)電子數(shù)：0，逆磁性；鍵級(jí)為2，不成對(duì)電子數(shù)：2，順磁性。8.判斷NO和CO哪一個(gè)的第一電離能小，原因是什么？解：基態(tài)CO分子的價(jià)層電子組態(tài)為，而NO分子的基態(tài)價(jià)層電子組態(tài)為，CO分子的第一電離能是將電子激發(fā)所需的最小能量，而NO分子的第一電離能是將2電子激發(fā)所需的最小能量，由于電子是成鍵電子，能量比較低，激發(fā)能低，而2電子是反鍵電子，能量較高，所以激發(fā)能高，即基態(tài)CO的第一電離能比NO分子的第一電離能高。9.HF分子以何種鍵結(jié)合，寫出這個(gè)鍵的完全波函數(shù)。解：HF分子以鍵結(jié)合10.試用分子軌道理論討論SO分子的電子結(jié)構(gòu)，說明基態(tài)時(shí)有幾個(gè)不成對(duì)電子。解：SO分子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)與O2和S2的價(jià)電子結(jié)構(gòu)比較相似，SO的價(jià)電子組態(tài)可表示為：，其中，1，3和1軌道是成鍵軌道，2和2軌道是反鍵軌道。這些價(jià)層分子軌道是由氧原子的2s，2p軌道和S原子的3s，3p軌道疊加成的。根據(jù)價(jià)層分子軌道的性質(zhì)和電子數(shù)，可算出SO分子的鍵級(jí)為2，在簡并的2軌道上各有一個(gè)電子。因此，SO分子的不成對(duì)電子數(shù)為2。11.OH分子于1964年在星際空間被發(fā)現(xiàn)。(1)試按分子軌道理論只用O原子的2p軌道和H原子的1s軌道疊加，寫出其電子組態(tài)。(2)在哪個(gè)分子軌道中有不成對(duì)電子？(3)此軌道是由O和H的原子軌道疊加形成的，還是基本上定域于某個(gè)原子上？(4)已知OH的第一電離能為13.2eV，HF的第一電離能為16.05eV，它們的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能（15.8eV和18.6eV）的差值相同，為什么？(5)寫出它的光譜項(xiàng)解：(1)H原子的1s軌道和O原子的2p軌道滿足對(duì)稱性匹配、能級(jí)相近等條件，可疊加形成軌道。其電子組態(tài)為，OH有兩對(duì)半非鍵電子，鍵級(jí)為1。(2)在1軌道中有一個(gè)不成對(duì)電子。(3)此軌道不是由O和H的原子軌道疊加形成的，是基本上定域于O原子上的。(4)OH和HF的第一電離能分別是電離它們的1電子所需要的最小能量，而1軌道是非鍵軌道，即電離的電子是由O和F提供的非鍵電子，因此OH和HF的第一電離能的差值幾乎與O原子和F原子的第一電離能的差值相同。(5)OH的HOMO組態(tài)為，電子排布，M=1，=1，S=1/2所以，光譜項(xiàng)為2。12.試寫出在價(jià)鍵理論中描述H2運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的符合Pauli原理的波函數(shù)，并區(qū)分其單態(tài)和三重態(tài)。解：體系的波函數(shù)可以寫成原子軌道的波函數(shù)的乘積形式：1軌道中心對(duì)稱，即空間波函數(shù)是對(duì)稱的，要求自旋波函數(shù)必須是反對(duì)稱的，所以需將自旋態(tài)及組成反對(duì)稱函數(shù)。描述H2中的兩個(gè)電子自旋運(yùn)動(dòng)的反對(duì)稱波函數(shù)為：對(duì)稱波函數(shù)為：；；所以H2基態(tài)完全波函數(shù)：H2排斥態(tài)波函數(shù)：可見，只有一個(gè)波函數(shù)，而則有三個(gè)波函數(shù)。結(jié)論：當(dāng)兩個(gè)氫原子自遠(yuǎn)處接近時(shí)，它們的相互作用逐漸增大，在較近距離處原子間的相互作用與它們的自旋密比相關(guān)，如果電子自旋為反平行，在達(dá)到平衡距離之前，原子間相互吸引，體系能量隨核間距R的減小而降低，在達(dá)到平衡核間距以后，體系的能量隨R的減小而迅速增高。H2可振動(dòng)于平衡核間距左右而穩(wěn)定存在，這就是H2的基態(tài)，如果兩個(gè)氫原子的電子自旋平行，兩個(gè)原子相互排斥，因此不能形成穩(wěn)定的分子這就是H2的排斥態(tài)。北師大結(jié)構(gòu)化學(xué)課后習(xí)題第4章分子對(duì)稱性和群論習(xí)題與思考題解析1.以H2O為例說明對(duì)稱操作和對(duì)稱元素的含義。解：H2O分子為V型結(jié)構(gòu)，若將該分子經(jīng)過O原子且平分H-O-H鍵角的直線旋轉(zhuǎn)1800便可得到其等價(jià)圖形，該直線稱為對(duì)稱元素-對(duì)稱軸，其軸次為2，即為二重軸，用表示。繞軸的對(duì)稱操作叫旋轉(zhuǎn)，用表示。2.寫出HCN，CO2，H2O2，CH2==CH2和C6H6分子的對(duì)稱元素，并指出所屬對(duì)稱元素系。答：HCN分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸、個(gè)面，屬于對(duì)稱元素系。CO2分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸、個(gè)軸、1個(gè)、個(gè)面和對(duì)稱中心；屬于對(duì)稱元素系。H2O2分子的對(duì)稱元素：只有1個(gè)軸，屬于對(duì)稱元素系。CH2==CH2分子的對(duì)稱元素：3個(gè)相互垂直的軸、3個(gè)對(duì)稱面（1個(gè)、2個(gè)），對(duì)稱中心；屬于對(duì)稱元素系。C6H6分子的對(duì)稱元素：1個(gè)軸、6個(gè)垂直于軸的軸、1個(gè)面、6個(gè)面、和對(duì)稱中心，屬于對(duì)稱元素系。3.試證明某圖形若兼有軸和與它垂直的對(duì)稱面，則必定存在對(duì)稱中心。證明：假設(shè)該圖形的軸與z軸重合，則與它垂直的對(duì)稱面為xy平面。則對(duì)稱元素和對(duì)應(yīng)的對(duì)稱操作的矩陣表示為：和則由此得證。4.寫出和通過原點(diǎn)并與x軸重合的軸的對(duì)稱操作的表示矩陣。解：空間有一點(diǎn)(x,y,z)，經(jīng)過對(duì)稱面作用后得到點(diǎn)（x,y,-z），經(jīng)過對(duì)稱軸作用后得到點(diǎn)(x,-y,-z)，所以和對(duì)應(yīng)對(duì)稱操作的矩陣為：和5.用對(duì)稱操作的表示矩陣證明：(1)(2)(3)證明：(1)因?yàn)閷?duì)稱操作的矩陣為：和所以，由此得證。(2)因?qū)ΨQ操作的矩陣為：和故，即分子中若存在，軸時(shí)，則該分子一定存在軸。由此得證。(3)對(duì)稱操作和的矩陣為：和則，即分子中若存在和面時(shí)，則該分子一定存在過其交線的軸。6.聯(lián)苯C6H5—C6H5有三種不同構(gòu)象，兩苯環(huán)的二面角(α)分別為：(1)α=0，(2)α=90o，(3)0<α<90o，試判斷這三種構(gòu)象的點(diǎn)群。解：(1)α=0（見題6圖（a））時(shí)，聯(lián)苯C6H5-C6H5中有3個(gè)相互垂直的軸（1個(gè)過C1-C7鍵，1個(gè)過C1-C7鍵中心、與分子平面垂直，1個(gè)在分子平面內(nèi)、垂直平分C1-C7鍵），3個(gè)面（1個(gè)，2個(gè)）（1個(gè)與分子平面重合，1個(gè)垂直平分C1-C7鍵，1個(gè)過C1-C7鍵、與分子平面垂直），即該結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯C6H5-C6H5屬于點(diǎn)群。(2)α=90o時(shí)（見題6圖（b）），該結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯C6H5-C6H5中，有3個(gè)軸（1個(gè)過C1-C7鍵，另2個(gè)分別為相互垂直的二苯環(huán)面的角平分線），2個(gè)面（分別為二苯環(huán)所在的面），即該結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯C6H5-C6H5屬于點(diǎn)群。(3)0<α<90o時(shí)，該結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯C6H5-C6H5分子中的對(duì)稱面消失，僅存在3個(gè)軸（1個(gè)過C1-C7鍵，另2個(gè)分別為夾角在0~90o間的二苯環(huán)面的角平分線），故該結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯C6H5-C6H5屬于點(diǎn)群。(a)(b)題6圖聯(lián)苯C6H5-C6H5的構(gòu)象7.寫出ClHC=CHCl（反式）分子全部對(duì)稱操作及其乘法表。解：反式ClHC=CHCl有1個(gè)過C=C鍵中心、與分子平面垂直的軸，1個(gè)過分子平面的面，對(duì)稱中心。對(duì)應(yīng)的對(duì)稱操作為：，它們構(gòu)成點(diǎn)群。其對(duì)稱操作的乘法表為：8.寫出下列分子所屬的分子點(diǎn)群（用熊夫利斯符號(hào)表示），并指出它們是否有偶極矩和旋光性。解：(1)分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(2)分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(3)SiH4分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(4)Ni(CO)4（為平面結(jié)構(gòu)）分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(5)重疊式Fe(C5H5)2分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(6)環(huán)丙烷C3H6分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(7)OCS分子點(diǎn)群：，有偶極矩，但無旋光性。(8)B2H6分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(9)IF7（五角雙錐）分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(7)順式分子點(diǎn)群：，有偶極矩，但無旋光性；反式分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(8)順式分子點(diǎn)群：，有偶極矩，但無旋光性；反式分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(9)反式RCO-COR分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(10)(C6H6)Cr(CO)3分子點(diǎn)群：，有偶極矩，但無旋光性。(10)H3BO3（平面型，且3個(gè)O-H去向相同）分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(11)反位的、交錯(cuò)構(gòu)型的Fe（C5H4Cl）2分子點(diǎn)群：，偶極矩，無旋光性；其它交錯(cuò)構(gòu)型的Fe（C5H4Cl）2分子點(diǎn)群：1個(gè)，有偶極矩，無旋光性。(12)分子點(diǎn)群：，有偶極矩，無旋光性。(13)分子點(diǎn)群：，有偶極矩，無旋光性。(14)分子點(diǎn)群：，有偶極矩和旋光性。(15)H2C=C=C=CH2分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。(16)CH3+分子點(diǎn)群：，無偶極矩和旋光性。9.可能具有偶極矩的分子應(yīng)該屬于哪些點(diǎn)群？答：所有對(duì)稱操作都不能改變物質(zhì)的固有性質(zhì)-偶極矩，即偶極矩矢量必須坐落在每一個(gè)對(duì)稱元素上。或者說，具有對(duì)稱中心、多個(gè)對(duì)稱軸（必交于一點(diǎn)）或至少有兩個(gè)對(duì)稱元素相交于唯一一點(diǎn)的分子為非極性分子，無偶極矩μ。因此，具有對(duì)稱性的分子無極性，具有對(duì)稱性時(shí)，可能有極性，但偶極矩的大小與鍵的極性和分子的幾何結(jié)構(gòu)有關(guān)。10.根據(jù)偶極矩?cái)?shù)據(jù)，推測(cè)分子立體構(gòu)型及其點(diǎn)群。(1)C3O2(μ=0)(2)H-O-O-H(μ=6.9*10-30C?m)(3)N≡C-C≡N(μ=0)(4)F2O(μ=0.9*10-30C?m)(5)H2N-NH2(μ=6.14*10-30C?m)解：(1)C3O2(μ=0)為直線形O-C-C-C-O分子，該分子中存在2個(gè)相互垂直的鍵；其所屬點(diǎn)群為：。(2)H-O-O-H(μ=6.9*10-30C?m)分子中的2個(gè)H-O-O分別處于2個(gè)相交于O-O鍵的面上。該分子只有1個(gè)過O-O鍵中心且平分2個(gè)H-O-O所在面夾角的軸，因此，屬于點(diǎn)群。(3)N≡C-C≡N(μ=0)為直線形分子，該分子中存在2個(gè)鍵；屬于點(diǎn)群。(4)F2O(μ=0.9*10-30C?m)為V形結(jié)構(gòu)的分子，屬于點(diǎn)群。(5)H2N-NH2分子有3種立體異構(gòu)體。反式結(jié)構(gòu)屬于點(diǎn)群，不具有極性。因此，具有極性（μ=6.14*10-30C?m）的H2N-NH2分子應(yīng)該為順或H-N-N-H二面角為1090左右的結(jié)構(gòu)，當(dāng)為順式結(jié)構(gòu)時(shí)，具有對(duì)稱性；當(dāng)為后一結(jié)構(gòu)時(shí)，具有對(duì)稱性。11.六螺環(huán)烴具有旋光性嗎？答：具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的分子其本身與其鏡像無法重合，所以一定具有旋光性。12.對(duì)稱性判據(jù)可以告訴我們哪些分子是非極性的，它能告訴我們極性分子偶極矩的大小和方向嗎？答：利用對(duì)稱性判據(jù)可以判斷分子有無極性，但不能判斷其大小和方向。13.丙二烯屬于點(diǎn)群，表明該分子存在什么π鍵？答：具有對(duì)稱性的丙二烯分子存在3個(gè)過中心C、相互垂直的軸，2個(gè)過或包含C=C=CH2面的。因此，該分子存在2個(gè)鍵。14.將分子或離子：C