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文檔簡介
有色金屬鋰行業深度報告:全球鹽湖提鋰的變革(上)技術喚醒“高原沉默的寶藏”,構筑TWh時代的鋰資源供應基石鹽湖類型的鋰資源占據全球探明鋰資源總量近六成,加上鹽湖鋰資源單體項目的資源體量通常較大、可支撐高年產規模,同時生產成本低、且尾渣處理的環境壓力相對較小,因此有望成為鋰電新能源TWh時代全球鋰資源供應的基石。回顧鋰行業的歷程,全球首個鹽湖提鋰項目—美國內華達州銀峰鹽湖(SilverPeak)于1966年規模化開發投產,此后1990s年代以來,從美國到南美“鋰三角”、再到中國的青藏高原,全球鹽湖提鋰得到長足發展,一度曾出清北美、澳洲、中國的高成本固體鋰礦,形成“三湖一礦”的供應格局,鋰輝石礦僅剩下西澳的泰利森延續生產。但在全球迎來新能源汽車歷史性的發展機遇之際、尤其2015年以來,全球鹽湖提鋰的供應份額反而從59%大幅降低至僅約43%,不增反降。主要原因在于,絕大多數的鹽湖項目均位于基礎設施薄弱、條件艱苦的偏遠高寒高海拔地區,鹽田蒸發沉淀的前提建設投入大、一湖一工藝、曬鹵周期長而且通常
“靠天吃飯”,遠不如礦石提鋰一般生產高效、穩定、產線易復制(尤其可露天開采、僅采用重選DMS的鋰輝石礦床),加上產能擴張還需擴大前端的抽鹵量和鉀肥產出,這導致過去的鹽湖提鋰產能難以靈敏跟進、匹配需求側的爆發式增長,相比之下這恰恰是鋰輝石、以及更低品位鋰云母的主要優勢和生存法則。在過去的產業實踐中,產能建設效率、生產效率、實際采鹵與預想的差距,制約了全球大部分鹽湖類型鋰資源的價值發揮。以動態和發展的眼光看,我們認為下游需求的快速增長,持續大規模的資本投入和人才涌入,加上前期十年磨一劍的經驗積淀,將顯著提高未來2~3年提鋰技術成長曲線的斜率,加快更加高效提鋰技術的產業化和技改升級,驅動全球鹽湖提鋰的工藝流程從“自然灘曬蒸發”轉向“工業化連續生產”。整體而言,工藝進步和技術創新將喚醒“高原上的沉默資源寶藏”,打通效率瓶頸、擴大可利用的資源豐度,從而提高鹽湖提鋰的供應占比,為下游終端的新能源汽車、儲能應用帶來大規模、低成本、高效、低碳的鋰資源供應保障。電氣化勢起、拉動全球需求非線性高增,要求更高效的鋰資源供給放量我們認為,全球新能源汽車的產業發展已在2020下半年跨過成長曲線斜率上翹的奇異點,進入“全球市場共振、產品力與扶持政策共促、新勢力與傳統車企同臺共舞”的發展格局。盡管疫情的陰霾未散、海外高通脹侵蝕購買力、全球供應鏈正在經歷重構的變局、疊加美聯
儲的連續加息,導致全球經濟前景不明,但在化石能源價格高企以及產品力的助推下,新能源產業已成為“夜空中最亮的星”。而下游終端動力、儲能應用的放量將為鋰行業帶來持續更大量級的年需求增長(從2015年的年增2萬噸LCE,到2021年的年增21萬噸LCE)。因此,全球鋰資源的供給側有必要為需求側的非線性增長做好準備。在需求爆發的背景下,鋰資源供給在2020年出清后呈現較高的供給集中度,加上疫情顯著拉長了海外資源國從投融資高峰、資本投入高峰、轉向產能高峰的時間周期,以及全球供應鏈加大備貨力度的“長尾效應”,導致即期的供給彈性受限、供需顯著錯配,拉動電池級碳酸鋰價格連創歷史新高,在22Q1一度達到50萬元/噸,產業鏈中下游深受
“資源焦慮”所困,而成本傳導壓力也導致產業鏈呈現一定程度的需求“反噬”。盡管2022年中國市場再次受到疫情的困擾,同時歐洲的購買力也因為地緣和高企的通脹遭遇顯著沖擊,但鑒于全球電動化的趨勢明朗、車企加快轉型、汽車產業的刺激政策陸續推出,我們判斷除非全球經濟出現“硬著陸”的系統性風險,否則未來鋰價的理性回歸,反將刺激下游需求的非線性高增,這一過程將支撐鋰價中樞在高位運行的時間較長。鑒于需求的強度以及需求的剛性,我們認為產業鏈未來將始終需要高效、大規模的鋰資源供給,直至滲透率接近飽和、循環回收成為主力
(2030年前后)、或者革命性替代電池技術的出現。量化來看,在我們的基準情形的需求模型中:(1)不考慮產業鏈備貨,2021年全球鋰需求總量為49萬噸LCE、同比增長54%,我們預計2022年需求為65萬噸、同比增長33%,2025年預計達到155萬噸,2030年將有望大幅增長至394萬噸;(2)進一步考慮產業鏈備貨,調整后的2021年全球鋰需求總量為58萬噸LCE、同比增長59%,我們預計2022年為71萬噸、同比增長22%,2025年預計將達到165萬噸,2030年將有望大幅增長至409萬噸LCE,2022~2030年CAGR為25%。鹽湖提鋰:大規模、低成本,全球鋰資源供應主體的理想來源鋰作為自然界中最輕、標準電極電勢最低、電化學當量最大的金屬元素,是天生理想的“電池金屬”,因此在要求高比能的動力和儲能應用場景中將具備長期的需求剛性,被譽為“未來的白色石油”。全球鋰資源的供應體系分為礦石提鋰、鹽湖提鋰兩大體系。其中,鹽湖鹵水類型的鋰資源在全球探明鋰資源構成中的占比高達近六成,若納入各類深層鹵水、油氣田鹵水,其資源規模及找礦潛力將更加可觀。加上鹽湖項目的單體資源規模較大、運營成本低、工藝進步的潛力較大,因此未來有望成為全球鋰資源供應理想的主體來源。鋰元素在地殼中的豐度并不低,但全球兼具大規模、高品位、易開采的優質鋰資源項目依然稀缺,且全球分布不均。據USGS統計,2021年全球鋰資源總量8556萬噸金屬量、折合1.19億噸LCE,探明總儲量2243萬噸金屬量、折合4.71億噸LCE,足以支撐遠期大規模的動力以及高端儲能應用。其中,中國的鋰資源總量緊隨南美鋰三角、澳洲、美國,全球占比6%、位列第六,但中國高品位的鋰礦資源較為匱乏。鋰資源的成礦形式較為多樣,其中三類占據主導:封閉盆地的鹽湖鹵水鋰礦、偉晶巖型的硬巖鋰礦(鋰輝石、透鋰長石、鋰云母等)、沉積巖型的粘土鋰礦,分別占據全球鋰資源總量的58%、26%、7%,其余類型包括地下油氣田鹵水、地熱鹵水鋰等。該比例跟隨全球勘探的進程將動態變化,但仍可展現地殼中鋰資源分布的基本特征。截至目前,得到商業開采的主要是硬巖與鹽湖鋰礦,未來3~5年,全球部分的高品位粘土鋰礦有望加入供給陣營,而針對深層鹵水、地熱鹵水鉀鋰資源的綜合利用也正在開展試驗。聚焦鹽湖,其主要形成于高海拔地區干旱、半干旱氣候的封閉盆地,地下熱泉或河流將鋰資源長期匯聚帶入。全球有四大代表性的鹽湖成礦區(美國西部鹽湖區、南美鹽湖區、西亞死海、中國鹽湖區),資源稟賦各有特點。根據2019年自然資源部統計,中國的鹵水鋰資源潛力為9250萬噸氯化鋰、查明率僅為19%,占中國整體鋰資源潛力的比重高達78.8%,主要分布在青海(鹽湖)、西藏(鹽湖),四川達州和湖北潛江(地下油田鹵水)等地,新疆雖也有羅布泊等重要的鉀肥生產基地,但原鹵的平均鋰含量較低。其中,青海鹽湖屬于高鎂鋰比、低鋰離子濃度(甚至超高鎂鋰比)的鹽湖鹵水,鋰主要作為鉀、硼的副產品;由于早期已建成大規模的鉀肥產能,因此具備鹽田、基礎設施、能源成本、物流運輸方面的配套優勢;在高鎂鋰比鹵水提鋰的技術難題實現突破后,青海鹽湖的提鋰產能目前正處于快速增長期。相比之下,西藏鹽湖項目的鋰離子濃度普遍更高,且擁有地表鹵水(青海為晶間鹵水),礦區的淡水資源也更加充裕,但由于電力系統薄弱、高海拔條件艱苦(裝置也需要額外的磨合)、以及嚴苛的環保要求,目前階段尚未得到全面開發,主要是在樹立個別的“示范工程”。而位于青海、四川、湖北的深層鹵水和油田鹵水目前均處于勘探、試驗階段,資源潛力大,但打鉆的成本、抽鹵的持續性、尾鹵能否回注、綜合利用的可行性是制約此類資源商業化開采的掣肘。技術升級迭代加速,從依靠“鹽田蒸發灘曬”轉向“工業化連續生產”鹽湖提鋰的工藝化繁為簡,可分為提鋰(濃縮、分離)和沉鋰,其中核心技術在于提鋰,沉鋰較為標準化。盡管鹽湖開發被寄予厚望,但時至今日,近60%的鋰資源供應被礦石提鋰所占據,主因鹽湖提鋰的產能釋放存在多方面的掣肘:(1)鹽湖主要形成于高海拔干旱/半干旱地區的封閉盆地,基礎設施薄弱、作業條件艱苦,同時生態脆弱、環保要求苛刻;(2)全球的主力富鋰鹽湖多采用沉淀法工藝(除Livent的HombreMuerto采用吸附),需要建設大規模的鹽田,導致初期的Capex高昂、建設周期長,且蒸發沉淀法僅適用于高鋰離子濃度、低鎂鋰比的優質鹽湖鹵水,否則效率將大打折扣;(3)根據鹽田沉淀法的工藝流程,需先除鈉、提鉀、再提鋰,導致碳酸鋰的產能擴張還需取決于前端鉀肥的生產規模,而鹽田蒸發的生產穩定性也與雨雪、山洪等自然因素密切相關;(4)鹽湖鹵水的化學組分因湖而異,因此產線難以簡單復制、常需一湖一工藝,產能磨合周期較長;(5)與資源靜態存在的固體鋰礦不同,鹽湖鹵水是動態的,因此鹽湖開發需要對鹽湖水文進行細致研究、科學規劃,否則易出現抽鹵不及預期、采鹵區濃度快速下降等問題;(6)全球優秀的、經驗豐富的技術團隊稀缺。但我們關注到,伴隨鋰行業下游需求的爆發,鹽湖提鋰技術在近3~5年以來正在加速變革、加快升級迭代,總體趨勢是從依靠“鹽田蒸發”轉向“工業化連續生產”,未來可能在如下六個方面改變鋰行業的生態:提鋰周期更短、生產更加高效:充分利用礦區的高蒸發率(充裕的太陽能和風能)在鹽田系統中進行逐級攤曬,實現鋰的富集和部分除雜,是鹽湖提鋰低成本的本質原因,但也帶來擴產的曬鹵周期長、龐大鹽田系統中的鋰的夾帶流失量大、采鹵區和鹽田易受季節性雨雪及山洪影響等弊端。未來的提鋰技術將在濃縮分離環節新增裝置,利用工業化連續生產來提高效率、實現更低品位的鹵水提鋰,通過提鋰環節前移來避免或降低夾帶損失,并通過提鋰材料和裝置的技術創新、降低產能的Capex強度。鋰從副產品到主產品:除了少數個例,目前在產的鹽湖提鋰主要是提完鉀之后的副產品,但在未來南美鹽湖以及中國西藏鹽湖的開發設計上,鋰作為主產品將更加普遍。從粗放式到精細化:主要體現在提升從鹽田至車間整體回收率,厘清鉀鋰在各環節損失的原因并提出解決方案、增加對于沉鋰母液的回收利用,以及對于后端的鋰鹽產品品質進行優化(目前鹽湖系碳酸鋰存在鈉、鎂、氯、硼雜質偏高,一致性較差等問題)。從單一產品到多元化和更高附加值:過去的思路更多是追求低成本的大批量生產工業級碳酸鋰作為基礎鋰鹽,再進一步提純除雜、加工為各類鋰化合物產品;未來的設計思路不僅僅是轉向直接生產電池級的碳酸鋰,而是一步生產碳酸鋰、氯化鋰、氫氧化鋰、磷酸鋰等多種產品,并在后端延伸配套打造金屬鋰等深加工生產線。追求更低的環境足跡:鹽湖提鋰的工藝因湖而異、因地制宜,但無論何種工藝,減少環境足跡、降低能耗及碳排放、降低淡水消耗及鹵水抽取量,將成為關鍵的考量因素。與新能源相結合:鹽湖礦區大多面臨工業用電、蒸汽等公用配套的掣肘,但太陽能豐富,采用光伏發電與光熱發電(供汽)等清潔能源耦合互補的能源供應形式更加普遍。多元鹽湖提鋰技術突破商業化,高效吸附在實踐中脫穎而出在富鋰鹽湖聚集的南美“鋰三角”地區,鹽湖資源由于鹵水稟賦優越(高鋰離子濃度、低鎂鋰比),因此非常適合鹽田蒸發沉淀實現濃縮分離。盡管Livent(原FMCLithium)旗下阿根廷HombreMuerto是全球首個采用新技術(吸附)的鹽湖提鋰項目,于1998年實現商業化投產,但其投產和達產歷程并非一帆風順,后續的智利Atacama鹽湖擴產,以及阿根廷Olaroz、Cauchari-Olaroz、3Q、SaldeVida等大多數綠地項目仍選擇采用傳統的蒸發沉淀工藝。而在中國青海,由于屬于“高鎂鋰比”、甚至“高鎂鋰比低鋰離子濃度”的鹽湖鹵水,單純依靠鹽田沉淀無法適用,因此不得不在曬鹵、除鈉、提鉀、最后富集至一定的鋰離子濃度后,再采用創新的技術和裝置進行濃縮分離。經數十年磨一劍的經驗積淀(沉沒成本高昂的“工業化試驗”),煅燒、吸附、電滲析、萃取、梯度膜法工藝均得到了產業化,經過持續技改,其中一部分取得了良好效果。可以說,恰因缺乏南美鹽湖的資源稟賦,青海鹽湖提鋰的技術水平反而實現了全球領先。上述各工藝路線均有利弊,但綜合考慮對于鹵水鋰離子濃度的寬容度、收率、能耗、環保、以及經濟性,“吸附+膜分離耦合”成為產業界的優選,高效、長循環的吸附劑構成其中的核心壁壘。從“老鹵提鋰”到“原鹵提鋰”,更進一步。上述在青海實現的多元的鹽湖提鋰技術突破依然是基于蒸發沉淀后的“老鹵提鋰”,解決了鎂鋰分離的難題,但仍離不開龐大的鹽田系統以及長周期的曬鹵過程。伴隨吸附劑性能的進一步突破,2021下半年至2022年以來,在青海鋰離子濃度相對較高的鹽湖,“原鹵提鋰”開始走向產業化,商業化產能已開啟建設,未來有望真正實現高效、精細化、低環境足跡的提鋰生產。多元技術攻克“高鎂鋰比鹽湖提鋰”的世界難題,“吸附+膜”脫穎而出鹽湖提鋰的工藝設計需要因湖而異、因地制宜。但在大的工藝體系上,分為鹽田沉淀法,以及包括電滲析法、納濾膜法、萃取法、吸附法等在內的多元新技術路徑,所解決的核心問題是“鎂鋰分離”,二者在元素周期表中呈特殊對角線關系,性質相近因此分離的難度大。基于青海經驗,我們傾向于認為吸附+膜分離的耦合工藝更具前景,主因其符合“提鋰環節前移”、“發展低品位、低成本、綠色鹽湖提鋰技術”兩大產業趨勢,已得到充分驗證、且未來從吸附材料到吸附裝置的優化改進空間依然較大。同時,由于各工藝路線均存在各自的利弊,因此在實踐中通常集成、組合應用、并非“單打獨斗”。例如藍科鋰業采用吸附與膜分離的耦合方才得到突破,梯度膜法則是不同膜的組合,未來吸附+電滲析、吸附+萃取均存在集成應用的可能性。同時,為了提高回收率、將鋰“吃干榨盡”,針對主工藝產線的沉鋰母液,可能采用不同的工藝進行鋰的回收(沒必要回到源頭再走一次),例如藏格在沉鋰母液回收上采用萃取法、恒信融則采用了磷酸鋰路徑。此外,在中國西藏、阿根廷基礎設施薄弱的綠地項目上,部分務實的資源商傾向于在一期產能中采用經典的蒸發沉淀等成熟工藝,待配套條件逐步完備、團隊更加齊整后,再在二期擴產中評估采用機械化程度更高、技術要求更高的新工藝,漸進實施工藝升級。此外值得重視的是,在鹽湖提鋰中的新興技術和工藝,例如吸附法、萃取法和膜分離,事實上在工業金屬和稀土的提取、醫藥、化工、食品、環保等領域皆有成熟應用,但在鹽湖提鋰領域則需要根據特定的鹵水組分、以及鹽湖礦區更為苛刻的生態環保要求,開展定制化的研發和磨合調試,并不能直接移花接木。總體而言,鋰行業技術進步的空間廣闊,伴隨更多經驗豐富、資本雄厚的全球跨界者的進入,將有望提高鹽湖提鋰技術成長曲線的斜率。鹽田沉淀法:最契合自然規律的傳統經典工藝,適用于理想氣候下的優質低鎂鋰比鹽湖鹽田沉淀法是研究最早、最為成熟、在實戰中廣泛采用的經典鹽湖提鋰工藝。在本質上,沉淀法因為充分利用了鹽湖礦區天然的豐富太陽能(高蒸發率)進行逐級除雜和富集—分離濃縮,科學地遵循了鈉、鉀、鎂、鋰等在自然條件下的析出順序,因此沉淀法可以實現低廉的碳酸鋰生產成本,同時消耗的淡水量少、整體能耗相對較低、低碳環保。作為典型范例:(1)SQM在智利Atacama鹽湖利用蒸發沉淀,在將原鹵0.2%的鋰含量富集30倍至6%的鋰含量的過程中(12~18個月),95.8%的能源消耗皆為太陽能;(2)美國雅保同樣在智利Atacama鹽湖,礦區生產中太陽能占比約78%,且在鋰的蒸發沉淀中不消耗淡水,僅在鉀肥的生產和設備的清洗中消耗淡水(24L/s)。但沉淀法要求原鹵的稟賦理想,鎂鋰比低(必要條件)、鋰濃度較高,且礦區氣候極度干燥為佳、罕有降雨降雪,還需具備建設大規模鹽田的條件,否則難以蒸發濃縮得到理想濃度的老鹵,老鹵品質不穩定則將影響后端的碳酸鋰生產效率、品質以及成本。正因如此,采用沉淀法的成功案例主要是南美“鋰三角”的一二線優質鹽湖,但其生產也不免受到雨雪、山洪等自然因素的影響,并且擴產周期較長。雖然沉淀法的流程相對簡單,但不宜低估在實踐中knowhow,如何保障抽鹵的持續性、如何降低鹽田中鋰的損失、如何實現鹵水濃度的穩定等,都是困擾產業的實際問題。此外,正因為沉淀法要求建設大規模的鹽田,因此鹽湖鹵水中的鉀含量越高越好,氯化鉀或硫酸鉀產品可以大幅攤銷成本、提升經濟性。此外,根據加入的試劑不同,沉淀法可分為碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法、硼鎂與硼鋰共沉淀法等,其中成熟商業化的主要是碳酸鹽沉淀法,關鍵試劑是石灰(氫氧化鈣)和純堿(碳酸鈉),前者能將鎂離子分離,而后者能讓鋰離子以碳酸鋰形式沉淀出來。具體流程上:(1)在智利Atacama鹽湖,SQM和ALB首先將約含鋰2000ppm的原鹵,通過蒸發濃縮約30倍至含鋰5~6%的老鹵,再將其陸路運輸至后端位于安托法加斯塔港口附近的配套鋰鹽廠,進行萃取脫硼、除鎂、除鈣,將鹽析劑或沉淀劑加入形成碳酸鋰漿料、最后干燥從而獲得碳酸鋰產品,SQM與ALB的生產流程類似,但在后端的工藝上存在差異。(2)在阿根廷等硫酸根偏高的鹽湖,例如Orocobre旗下的Olaroz鹽湖以及贛鋒鋰業控股的Cauchari-Olaroz鹽湖,則不僅通過鹽田蒸發,還直接在鹽田中加入大量的生石灰以降低硫酸根和鎂,再將富集后的老鹵管道輸送至礦區的工廠進行萃取除硼、最后沉鋰。整體而言,鹽田沉淀法的原理簡單、工藝相對成熟、直接生產成本低,但鋰的整體一次回收率整體較低(從鹽田到鋰鹽廠),低不及30%、高不及50%。未來針對收率優化、促進精細化開采尚有較大的改進空間。吸附法:頗具前景、產業化案例快速增加,掣肘在于淡水消耗高、吸附劑制備需消耗鋰吸附法在水處理、醫藥、食品、濕法冶金等領域已存在成熟應用,但在鹽湖提鋰尚屬藍海。歷經長期的工業化試驗,吸附法成為鹽湖提鋰中應用較為廣泛、最具前景的工藝之一,產業化項目案例快速增加。在吸附法的發展過程中,Livent(FMCLithium)在阿根廷HombreMuerto鹽湖的Fenix設施,以及鹽湖股份控股的藍科鋰業,是兩個不得不提的標志性項目。而在中國,吸附技術也經歷了從引入俄羅斯一代和二代技術、到自研開發的轉變。我們認為:(1)吸附法尤其適用于原鹵中鋰離子濃度較低的鹽湖,鑒于需求爆發,全球對于次優鹽湖資源的開發被提上日程,因此吸附具有較大的推廣潛力;(2)對于優質鹽湖,吸附法同樣可以形成加持,一方面可以提高收率,另一方面可以大幅縮減鹽田面積,順應全球愈發嚴苛的環保、ESG要求。(3)吸附的最大掣肘在于脫附過程中的淡水消耗量大,但通過開發吸附容量更大的吸附劑、增添水循環裝置,可以形成解決方案;此外吸附劑在制備過程中需消耗一定的氫氧化鋰或氯化鋰形成插層結構,將增加成本。(4)吸附法的核心,在于針對特定的鹽湖鹵水類型和組分,研發吸附容量大、分離性能強、長循環壽命的吸附劑以及實現連續吸附的裝置,解決循環性差、溶損嚴重、選擇性弱等弊端。(5)在產業實踐中,吸附法尤其需要重視脫附液的回注設計,若考慮不周容易導致采鹵區的原鹵濃度被顯著稀釋。吸附法原理在于可通過對被交換物質的離子交換和吸附,達到物質的分離、提純、濃縮、富集等功能,因此可以適用于諸多固體-液體分離工藝,潛在應用領域廣泛,1960年代末即被用于廢水處理,之后拓展到工業水處理、食品及飲用水等傳統領域,以及濕法冶金、生物醫藥、環保、電子、核能等新興領域。但因為應用領域跨度極大,樹脂材料的選用、生產和技術具體到細分領域又有較大的差別,加上不同客戶的應用條件不同,在新興領域通常需定制化的研發特種吸附樹脂,這鑄就了吸附技術企業的核心競爭力。鹽湖提鋰中的吸附樹脂、鋰吸附劑的壁壘較高。目前已實現商業化、適用鹵水類型最廣
(氯化物型、硫酸鎂亞型等)的吸附劑主要是鋁系分子篩吸附劑,而下一代的錳系離子篩吸附劑、鈦系離子篩吸附劑也有望在特定的鹽湖鹵水中實現商業化。其中鋁系分子篩吸附劑作為當前唯一產業化且成熟的吸附材料,應用最早源自俄羅斯原子能公司和美國陶氏樹脂公司,前者技術通過賣給佛山照明、成為了藍科鋰業提鋰工藝的基礎;而后者則與Livent(原FMCLithium)交易,經過改良后應用在其阿根廷鹽湖提鋰中。在吸附劑的開發上,藍曉科技、久吾高科等專業的技術服務商在產業化案例中已形成了豐富的實戰經驗,具有先發優勢,此外例如藍科鋰業等業主方也擁有嫻熟的自有技術,但專業技術服務商的技術迭代、優化升級速度更快。我們認為,吸附法提鋰的核心優勢在于:(1)大幅降低了原鹵的邊際入選品位,目前已可處理鋰離子濃度低至50ppm的鹵水;(2)提高了回收率,縮短了鋰產品的生產周期,生產效率更高;(3)由于收率提高,在資源稟賦、抽鹵強度不變的情形下產能可以明顯提高;(4)盡管吸附劑存在溶損,但并未帶入新的化學元素或有機物,因此較為綠色環保;(5)成本依然具備吸引力,但這并非其相對其他提鋰路徑的主要優勢。吸附法的主要劣勢在于淡水消耗量大,而鹽湖礦區要么淡水稀缺、要么用水額度嚴格受限,但以發展的眼光看,未來可以在產線后端增添MVR等裝置來進行淡水的循環使用。膜分離:高壓過濾老鹵實現低價鋰離子分離,掣肘在于納濾膜的通量有限膜分離法是當下產業化應用最積極的工藝之一。膜分離法的本質在于通過壓力,利用膜的選擇性分離功能將料液不同成分進行分離,核心是膜材料選擇。通常,膜分離提鋰需要多種膜材料進行梯度耦合,以實現提取低價鋰離子,分離二價和多價離子(分離鎂離子、硫酸根、鋰離子等),而且具備環保和資本開支相對較低的優勢。過去,膜分離主要應用于工業廢水處理、食品等領域,目前在鹽湖提鋰的商業化案例包括恒信融、五礦一里坪鹽湖。但電耗高、膜損耗、膜污染、穩定性、以及高低價離子截留率優化等問題仍需優化。其中,我們認為膜法提鋰最大的掣肘在于納濾膜的通量有限,尤其在高鎂鋰比鹽湖,鹽田富集后的老鹵需要經過大幅稀釋,才可進入膜系統,從而導致工藝體系龐大、投資強度過大、淡水消耗量龐大。在膜材料領域、尤其在高壓力運行環境下的膜材料上,海外供應商依然具備領先優勢,但伴隨團隊與技術的引進和消化,國內企業正在快速迭代升級、國產化替代進度正在加快。鹽湖提鋰的膜材選擇落腳于有機膜。膜材料通過微孔結構的孔徑大小決定截留物質范圍,因此膜材料分離精度和分離效率的關鍵在于孔徑分布和孔隙率。在實際應用中,膜分離法往往會基于不同膜的特點將其應用在不同工序環節。鹽湖的膜材料根據孔徑范圍主要分為:(1)超濾膜(UF):大多被應用在已經完成吸附解析的合格液中,通過過濾懸浮物粒等來降低后續納濾膜的污染和損耗可能性;(2)納濾膜(NF):可以實現一二價離子的分離(如鎂離子和鋰離子的分離),且納濾膜是荷電膜,能對不同物質選擇性提純,但用于老鹵提鋰的納濾膜因通量小,老鹵通過前需稀釋,導致濃縮意義降低;(3)反滲透膜(RO):可以在鹽湖提鋰環節中用于工藝后端進行鋰溶液的濃縮。中國的有機膜處于逐步實現進口替代階段,膜材損耗仍需優化。現階段下,中國的超濾膜經過自主創新已基本與國外水平相當,但納濾與反滲透膜仍大部分依靠國外進口,前者的攻關點在于提高滲透量、抗污染、耐氧化和降低成本,而后者除了成本優化外還包括產水量、降低能耗和運營穩定等方面。此外在實際應用中,膜材料還普遍存在消耗較快的情況,如何降低損耗率、提升膜材強度或是抗污染性仍是研發方向。電滲析:利用直流電場實現帶電荷離子的定向遷移,生產穩定、低水耗、但存在適用前提電滲析法也屬于膜分離的一種,離子交換膜(IEMS)是核心耗材,其分離原理主要是在外加直流電場作用下,讓鹵水進入電滲析器的淡化室,通過一價離子選擇性實現帶電荷離子定向向電極遷移,離子富集則形成濃縮室、得到濃縮的富鋰鹵水濃縮液,而鎂、硼酸根、硫酸根則滯留在淡化室,基本脫除硫酸根、硼酸根和鎂離子等雜質,鋰回收率較高可在80%以上,得到純度99.6%的碳酸鋰產品,加上近年來對工藝持續改進、電耗問題已逐步被優化。據電滲析專利,該工藝可將初始鹵水中鋰離子濃度0.02-20g/L、鎂鋰比300:1~1:1通過電滲析過程形成富鋰濃縮液,鋰離子濃度可達到200g/L、鎂鋰比降低至10~0.1,適合高鎂鋰比的鹽湖鹵水,鎂離子、硼離子、硫酸根的脫除率在95%~99%以上。溶劑萃取法:存在環保爭議的高效、短流程、低成本提鋰技術溶劑萃取法被廣泛應用于石油化工、濕法冶金、制藥和核燃料提取等行業,在鹽湖提鋰領域也是一種高效的濃縮分離工藝,但也是一種存在環保爭議的工藝路徑。未來伴隨新萃取體系的研發、環保處理的規范化,產業對于萃取法提鋰的認識也將更加充分。在商業化案例上,萃取法在青海的大柴旦鹽湖得到了驗證以及持續地技改升級。在原理上,萃取法采用對鋰具有高選擇性的有機溶劑萃取劑,將鋰從老鹵中萃取入有機相中,之后再將鋰洗脫,因此研發合適的萃取劑(高效、環保、安全、價格適中)和萃取裝置(例如箱式萃取槽)是工藝的關鍵。根據我們的跟蹤,目前主要的鋰萃取體系包括:中性磷酸酯類和酰胺類萃取體系(鋰鎂分離)、雙酮-中性磷氧協萃體系(鋰堿金屬分離)、冠醚類萃取體系(鋰同位素分離、鋰堿金屬分離)、離子液體萃取體系(溶劑、協萃劑、共萃劑等)。萃取劑往往非單獨使用,而是與協萃劑和溶劑搭配形成混合萃取體系。截至目前,中性磷類萃取劑是研究最多且更適用高鎂鋰比鹽湖的試劑,其中磷酸三丁酯(TBP)體系的萃取效果更得到認可,成為當前主要應用的萃取劑,但也存在水溶性較大、強酸堿條件下易降解以及連續運行壽命短的情況。整體而言,我們認為,萃取提鋰工藝具有流程短(因此資本投入較低、運營成本低)、鎂鋰分離效率高、時間短、鋰回收率高(理想達到90%以上)等優勢,可生產高品質的氯化鋰,在同等條件下的資本投入明顯低于吸附法。但核心掣肘在于,盡管最新萃取體系的排放已可降低至ppm級別(通過增加處理裝置)、遠低于內地的排放標準,但依然將給鹽湖生態新增原本并不存在的有機物,并且將參與鹽湖的循環。未來若采用吸附預濃縮、后端集成萃取,不參與鹽湖循環,或是解決方案之一。同時,在連續處理大體量溶液的情形下,萃取的經濟性將面臨挑戰,對于鹵水的鋰離子濃度有一定要求。此外,在產業實踐中,曾經歷產線難以長時間運行、萃取劑消耗較大、設備易腐蝕(需要加酸來抑制FeCl3的水解反應)等挑戰。煅燒浸取法:青海最早一代產業化的高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝,思路巧妙但工程化掣肘多煅燒浸取法是青海最早一批得到工業化應用的高鎂鋰比鹽湖提鋰工藝,于2005年由青海中信國安針對西臺鹽湖鹵水的特性自主研發,正如其名,其工藝流程在一定程度與礦石法類似。首先通過將脫硼的鹵水蒸發得到水氯鎂石和氯化鋰的固體混鹽,再進行高溫煅燒(450-900℃)、水浸分解氧化鎂、純堿沉淀分離獲得碳酸鋰。煅燒法克服了鎂鋰分離的難題,原理巧妙之處在于將溶于水的鎂、鋰氯化物中的鎂焙燒轉化為不溶于水的化合物,從而實現鎂鋰分離,并在產線實現了鋰、硼、鎂產品的同時生產,此外煅燒法生產碳酸鋰產品的品質一致性較為理想,近年來已達到國標電池級。但煅燒法在工程化實操中面臨的挑戰較大。鑒于鹵水中的高鎂鋰比,因此焙燒環節的天然氣消耗量大、且難以回避鋰在流程中的夾帶,并將產生大量的鹽酸。同時還存在流程較為復雜、水耗偏大、煅燒所需大量稀鹽酸易腐蝕設備、以及MgCl·6H2O分解不完全等弊端,此前的尾氣排放問題經過技改已達標。圍繞煅燒浸取法的不足,相繼有改進措施提出,例如在高溫煅燒前,即在脫硼老鹵中加入沉淀劑,使鎂鋰以氫氧化物等多種形式沉淀,之后再煅燒即可避免產生氯化氫氣體。鑒于新一代鹽湖提鋰技術的成熟,可大幅提高鋰的回收率、節能降耗,因此煅燒法將淡出舞臺,目前青海西臺吉乃爾鹽湖的膜法生產線也已啟動建設。電化學脫嵌法:創新的直接提鋰工藝、工作原理類似鋰電池,正在推進產業化嘗試應用于鹽湖提鋰的電化學脫嵌技術由中南大學趙中偉教授團隊持有專利技術,并將中南鋰業
(上海鄲華科技與中南大學合作)作為專利技術的平臺公司。電化學脫嵌技術基于鋰電池工作原理,以富鋰態的鋰電材料為陽極,以欠鋰態的鋰電材料為陰極,在通電后實現陽極脫鋰入陽極液、陰極嵌鋰、交換陽極液和鹵水位置后,調整電壓,繼續脫鋰和嵌鋰過程,多次反復后陽極液中鋰離子濃度將持續提升。根據公司公開資料,這一技術一是能將整體回收率提升30%-50%;二是對原料適應性較強,可直接處理原鹵、老鹵及任意階段的鹵水;三是提鋰裝置模塊化、可組建不同規模的生產線等。我們認為,電化學脫嵌的思路巧妙、工藝原理可行,但尚需進行產業化驗證,未來尤其有望在低礦化度的鹵水提鋰上打開應用突破口。在發展進程方面,于2017年在湖南長沙已建有工業化中試基地,并在青海格爾木建有工業化試驗場所。2022年正式在捌千錯鹽湖推進千噸級鋰鹽產線產業化項目。三種鹽湖提鋰吸附劑:鋁系成熟、適用最廣,鈦系與錳系將形成補充開發選擇性強、吸附容量大、長循環、適用特定鹽湖鹵水類型的吸附劑是鹽湖吸附提鋰的核心,其中有三大主流類型:鋁系的分子篩吸附劑,以及屬于離子篩吸附劑的鈦系、錳系吸附劑,目前實際得到商業化的是鋁系吸附劑。其中,鋁系吸附劑主要是氫氧化鋁+氫氧化鋰或是三氯化鋁/氫氧化鈉+氯化鋰等的結晶,錳/鈦系離子篩則是將無機化合物和鋰離子生成的復合氧化物,在不改變晶體結構的情況下將鋰離子抽除,從而形成有規則空隙結構的多孔前驅體、在多種離子共存的情況下對鋰離子有記憶性。在適用性上,鋁系吸附劑適用于分布廣泛的氯化物型鹽湖、以及硫酸鎂亞型鹽湖,僅需用淡水解析、吸附解析時間較短。但在氫氧根豐富的堿性鹽湖,鋁系吸附劑無法直接使用(除非先在裝置中調整和改變鹵水的pH值和組分),需采用鈦系、錳系等離子篩吸附劑,但其對于設備材質的要求較高、需要酸來解析、且單周期吸附解析時間長。在吸附容量方面,錳系吸附劑具備核心優勢,但目前商業化的掣肘在于尚未能解決易溶損的問題。鋁系分子篩吸附劑:最成熟、產業化程度最高的鹽湖提鋰吸附材料鋁系吸附劑自上世紀70年代展開研究,美國陶氏率先成功將其制備,經過多代改良,已是目前較為成熟、且唯一得到產業化應用的吸附劑,在實際應用中,Livent(FMCLithium)、藍科鋰業、藏格鋰業先后實現了產業化。鋁系吸附劑理論的粉體吸附容量約20mg/g,造粒后的飽和吸附容量約5~10mg/g不等,在實踐中的動態吸附容量約2~5g/(l根據鹵水組分不同、吸附劑的性能不同,該數據差異較大,未來改進空間也較大),適用于pH值在5-7的氯化物或硫酸鎂亞型鹽湖,而在南美“鋰三角”、中國青海,此類鹽湖鹵水的分布最為廣泛。但若鹽湖內硫酸根和氯根的比值過高則容易導致洗脫率下降、吸附容量越來越低。鋁系吸附劑的制備主要是將氫氧化鋁與氫氧化鋰或者氯化鋰等鋰源融合,形成插層化合物,具有鋰離子的記憶效應,且吸附-解吸的過程具有可逆性,水洗即可實現吸附劑再生。有較好的鋰選擇性、吸附結構穩定、制備成本低、吸附速率快且無須使用酸堿試劑,但需要消耗大量的淡水進行洗脫。錳系離子篩吸附劑:理論吸附容量大,但溶損率高的問題尚未解決錳系離子篩研究始于20世紀70年代,通過鋰源和錳源合成,可應用于堿性鹽湖,但不能用于強堿性鹽湖,理論粉體吸附容量可達50-60mg/g,目前部分產品造粒后的吸附容量約4mg/g。得益于錳系氧化物的獨特尖晶石結構和三維網絡通道能對鋰具有良好的選擇性和吸附性,具有化學性質穩定、吸附容量高、且成本較低的特點。但核心問題在于,使用中錳的損失會讓結構坍塌(錳溶損)進而導致容量銳減,其次洗脫劑需要采用鹽酸或者硫酸鈉作為洗脫劑,廢液需要進行環保處理。目前中國部分的提鋰技術公司已可研發生產錳系吸附劑,但尚未出現規模化的產業應用,材料改性更多集中于實驗室層面,我們認為未來錳系吸附劑在西藏鹽湖的開發上具備較大的應用前景。鹽湖提鋰吸附劑的技術壁壘較高,造粒后的吸附容量、循環壽命差異大吸附劑的核心壁壘在于提高吸附容量與造粒工藝(基礎原理是想方設法擴大鹵水與吸附劑的接觸表面積,降低密度,從而提高吸附性能),并攻克溶損和難循環的問題,這將直接影響鹽湖提鋰項目的資本開支強度、以及運營成本。當前產業界主要通過造粒、發泡、成膜和摻雜等方式對離子篩改性,但同樣存在研究難點,如造粒時的添加劑會導致離子通道堵塞,降低吸附量和吸附速率;造粒可以將粉末狀制成機械性能較好的塊狀,但如何提升循環效率是主要研究方向;成膜則由于出現團聚現象導致成膜不均、成本高,甚至可能存在易污染等問題。摻雜是被認為能從根本解決問題的方式之一,如增大鋰離子配比或是加入鈷、鎳、鐵、鋁等離子來提高錳的平均價態,形成元素協同作用,但仍需進一步研究配比等。隨著技術與資本持續投入,中國企業對鋰吸附材料的研發和實戰已積累一定優勢,但耗水量仍需優化、工業化核心設備投資較大且穩定性不足的情況仍然存在。未來,對于不同吸附劑的比較除了因湖而異、需要定制化的確定工藝方案外,對于吸附材料的機械強度、吸附容量、循環壽命等都是重點的考察方面。吸附法提鋰的再次進階,提鋰段前移、從“老鹵提鋰”走向“原鹵提鋰”由于鹽田段(采鹵輸鹵、鹽田逐級灘曬)的鋰回收率實際僅約40%,是夾帶損失最大的環節,因此設法將提鋰環節前移,成為當前產業的焦點,其中最極致的工藝設計、也是目前重點攻關的技術,就是從“老鹵提鋰”轉向“原鹵提鋰”,實現真正意義上的DLE(DirectLithiumExtraction)。其中,吸附法由于符合“低品位、低成本、綠色提鋰技術”的產業趨勢,在原鹵提鋰中將扮演核心角色,而解析液的進一步處理則可與梯度膜法、電滲析、萃取法進行集成,但目前產業化的依然是吸附+膜的耦合,與老鹵提鋰相似但工藝流程的細節不同。相比于以“鎂鋰分離”為核心的老鹵提鋰,原鹵提鋰的吸附需要一步完成鋰與鈉、鉀、鎂、硼等元素的選擇性分離,利用吸附取代鹽田的脫鈉、脫鉀功能,減輕納濾裝置的鎂鋰分離負
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